následující se zaměřuje na teorii normální (non-rezonanční, spontánní, kmitavý) Ramanův rozptyl světla diskrétních molekul. Rentgenová Ramanova spektroskopie je koncepčně podobná, ale zahrnuje buzení elektronických, spíše než vibrační, energetické hladiny.
molekulární vibraceedit
Ramanův rozptyl obecně poskytuje informace o vibracích uvnitř molekuly. V případě plynů lze také získat informace o rotační energii. U pevných látek lze také pozorovat režimy phonon. Základy infračervené absorpce týkající se molekulárních vibrací platí pro Ramanův rozptyl, i když pravidla výběru jsou odlišná.
Stupňů freedomEdit
Pro danou molekulu, existují celkem 3N stupňů volnosti, kde N je počet atomů. Toto číslo vyplývá ze schopnosti každého atomu v molekule pohybovat se ve třech rozměrech. Při jednání s molekulami je běžnější zvážit pohyb molekuly jako celku. V důsledku toho jsou 3N stupně volnosti rozděleny na molekulární translační, rotační a vibrační pohyb. Tři stupně volnosti odpovídají translačnímu pohybu molekuly jako celku (podél každé ze tří prostorových dimenzí). Podobně, tři stupně volnosti odpovídají rotace molekuly o x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, a z {\displaystyle z}
-os. Lineární molekuly mají pouze dvě rotace, protože rotace podél osy vazby nemění polohy atomů v molekule. Zbývající stupně volnosti odpovídají molekulárním vibračním režimům. Tyto režimy zahrnují protahovací a ohybové pohyby chemických vazeb molekuly. Pro lineární molekulu je počet vibračních režimů 3N-5, zatímco pro nelineární molekulu je počet vibračních režimů 3N-6.
Vibrační energieeditovat
Molekulární vibrační energie je známo, že je quantized a mohou být modelovány pomocí kvantový harmonický oscilátor (QHO) sbližování právních nebo Dunhamová expanzi, když anharmonicity je důležité. Vibrační energetické hladiny podle QHO jsou
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
kde n je kvantové číslo. Protože výběrová pravidla pro Ramanova a infračervená absorpční obecně určují, že pouze základní vibrace jsou pozorovány, infračervené excitace nebo Stokes Raman buzení výsledky v energii E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
energie rozsah vibrací je v rozmezí přibližně 5 až 3500 cm−1. Frakce molekul zabírajících daný vibrační režim při dané teplotě následuje boltzmannovo rozdělení. Molekula může být vzrušena do vyššího vibračního režimu přímou absorpcí fotonu příslušné energie, která spadá do terahertzového nebo infračerveného rozsahu. To tvoří základ infračervené spektroskopie. Alternativně může být stejné vibrační buzení produkováno procesem nepružného rozptylu. To se nazývá Stokesův Ramanův rozptyl, analogicky s Stokesův posun ve fluorescenční objevil George Stokes v roce 1852, s emise světla s delší vlnovou délkou (nyní je známo, že odpovídá nižší energii), než absorbované dopadající světlo. Koncepčně podobné účinky mohou být způsobeny spíše neutrony nebo elektrony než světlem. Zvýšení fotonové energie, které opouští molekulu v nižším stavu vibrační energie, se nazývá anti-Stokesův rozptyl.
Raman scatteringEdit
Ramanův rozptyl je koncipován tak, že zahrnuje virtuální elektronickou energetickou úroveň, která odpovídá energii vzrušujících laserových fotonů. Absorpce fotonu vzrušuje molekulu do imaginárního stavu a re-emise vede k ramanovu nebo Rayleighově rozptylu. Ve všech třech případech konečný stav má stejný elektronické energie jako výchozí stav, ale je vyšší vibrační energie v případě Stokesův Ramanův rozptyl, nižší v případě anti-Stokesův Ramanův rozptyl nebo stejné v případě Rayleighova rozptylu. Normálně to je si myslel, ze v oblasti vlnočtu, kde ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
je vlnočet laseru a ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
je vlnočet z vibrační přechod. Tak Stokesův rozptyl dává vlnočet z ν ~ 0 − ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}
zatímco ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}
je vzhledem k anti-Stokes. Když vzrušující laserové energie odpovídá skutečné elektronické excitaci molekuly pak rezonanční Ramanův efekt nastane, ale to je nad rámec tohoto článku.
klasický fyzikální model je schopen vysvětlit Ramanův rozptyl a předpovídá zvýšení intenzity, která se stupňuje se čtvrtým výkonem světelné frekvence. Rozptyl světla molekulou je spojen s oscilacemi indukovaného elektrického dipólu. Oscilační složka elektrického pole elektromagnetického záření může způsobit indukovaný dipól v molekule, která sleduje střídavé elektrické pole, které je modulováno molekulárními vibracemi. Oscilace na frekvenci vnějšího pole jsou proto pozorovány spolu s frekvencemi rytmu vyplývajícími z vibrací vnějšího pole a normálního režimu.
spektrum rozptýlené fotony se nazývá Ramanova spektra. Ukazuje intenzitu rozptýleného světla v závislosti na jeho frekvenčním rozdílu Δν k dopadajícím fotonům, běžněji nazývaným Ramanův posun. Umístění odpovídajících vrcholů Stokes a anti-Stokes tvoří symetrický vzor kolem linie RayleighΔν=0. Frekvenční posuny jsou symetrické, protože odpovídají energetickému rozdílu mezi stejnými horními a dolními rezonančními stavy. Intenzity párů funkcí se však obvykle liší. Závisí na populacích počátečních stavů materiálu, které zase závisí na teplotě. V termodynamické rovnováze bude nižší stav osídlenější než horní stav. Proto bude rychlost přechodů z více osídleného dolního stavu do horního stavu (Stokesovy přechody) vyšší než v opačném směru(anti-Stokesovy přechody). V souladu s tím jsou vrcholy rozptylu Stokes silnější než vrcholy rozptylu anti-Stokes. Jejich poměr závisí na teplotě, a proto jej lze využít k jeho měření:
V Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h. c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
Pravidla výběru
na rozdíl od IR spektroskopie, kde existuje požadavek na změnu dipólového momentu pro vibrační buzení, vyžaduje Ramanův rozptyl změnu polarizovatelnosti. Ramanův přechod z jednoho stavu do druhého je povolen pouze tehdy, je-li molekulární polarizovatelnost těchto stavů odlišná. Pro vibrace to znamená, že derivace polarizovatelnosti vzhledem k normální souřadnici přidružené k vibracím je nenulová: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}
. Obecně platí, že normální režim je Raman aktivní, pokud je transformuje se stejnou symetrii kvadratických forem a ( x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z , y z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2} z^{2},xy,xz,yz)}
, které mohou být ověřeny z charakteru stůl molekuly bod group. Stejně jako u IR spektroskopie, pouze základní excitací ( Δ ν = ± 1 {\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}
) jsou povoleny podle QHO. Existuje však mnoho případů, kdy jsou pozorovány podtexty. Pravidlo vzájemného vyloučení, které uvádí, že vibrační režimy nemohou být aktivní jak IR, tak Raman, platí pro určité molekuly.
zvláštní pravidla pro výběr státu, že umožnil rotační přechody jsou Δ J = ± 2 {\displaystyle \Delta J=\pm 2}
, kde J {\displaystyle J}
je rotační státu. To je obecně relevantní pouze pro molekuly v plynné fázi, kde jsou Ramanovy čáry dostatečně malé, aby bylo možné vyřešit rotační přechody.
výběr pravidlo relevantní pouze pro objednané pevné materiály uvádí, že pouze fonony s nulovou fázový úhel lze pozorovat IR a Raman, kromě případů, kdy phonon porodu je manifest.
Symetrie a polarizationEdit
Sledování polarizace rozptýlených fotonů je užitečné pro pochopení souvislostí mezi molekulární symetrie a Ramanova aktivity, které mohou napomoci při zařazování vrcholů v Ramanova spektra. Světlo polarizované V jednom směru umožňuje přístup pouze k některým ramanově aktivním režimům, ale otáčení polarizace umožňuje přístup k jiným režimům. Každý režim je oddělen podle jeho symetrie.
symetrie vibrační režim je odvozen od depolarizace poměr ρ, což je poměr Ramanův rozptyl s polarizace ortogonální k incidentu laser a Ramanův rozptyl se stejnou polarizací jako incident laser: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Tady jsem r {\displaystyle I_{r}}
je intenzita Ramanova rozptylu, kdy analyzátor je otočený o 90 stupňů vzhledem k dopadající světlo polarizační osy, a jsem u {\displaystyle I_{u}}
intenzita Ramanova rozptylu, kdy analyzátor je v souladu s polarizací dopadajícího laseru. Když polarizované světlo interaguje s molekulou, deformuje molekulu, která indukuje stejný a opačný účinek v rovinné vlně, což způsobuje, že se otáčí rozdílem mezi orientací molekuly a úhlem polarizace světelné vlny. Pokud ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}
, pak vibrace na této frekvenci jsou depolarizované, což znamená, že nejsou zcela symetrické.