Rockefeller sloužil v letech 1981 až 1995 ve státní policejní Komisi v Arkansasu. V roce 1991 byl jmenován prezidentem George H. W. Bushem, aby sloužil v Radě prezidenta pro venkovskou Ameriku a stal se předsedou Rady. Byl prezidentem Quapaw Area Council of the Boy Scouts of America a působil ve správní radě národní skautské organizace.
Rockefeller je první vpád do volitelných politice přišel, když vyhrál těsné vítězství nad Arkansas State Senátor Charlie Cole Chaffin, první ženou zvolen, aby sloužil v Arkansasu Senátu a v roce 1994 kandidát na Guvernéra. Zvláštní volby v listopadu 1996 si vyžádaly rezignaci guvernéra Jima Guye Tuckera a povýšení viceguvernéra Mikea Huckabeeho na guvernérství. Rockefeller byl následně znovu zvolen v roce 1998 na celé čtyřleté funkční období s 67 procenty hlasů, nad lékařem Dr. Kurtem Dildayem. Tato marže je mnohem větší než hlas, který získal jeho otec v gubernatoriálních volbách v letech 1966 a 1968. Rockefeller byl znovu zvolen v roce 2002 se 60 procenty hlasů, nad soudcem Nejvyššího soudu státu Arkansas Ronem Sheffieldem, prvním Afroameričanem nominovaným na celostátní úřad jako demokrat.
Jako Guvernér Rockefeller byl vášnivým zastáncem státních ekonomických zájmů, a on často cestoval na vlastní náklady, hledat potenciální zahraniční investory, zatímco ve stejné době darování jeho vlastní vládní plat na charitu. Jako Úřadující Guvernér 11. září 2001, v den, kdy teroristé zaútočili na Světové Obchodní Centrum a Pentagon, že odolal volání vyhlásit stav nouze a místo toho vyzval Arkansans zůstat v klidu a darovat krev. Sponzoroval Projekt ChildSafe, Národní bezpečnostní program střelných zbraní, který distribuoval stovky tisíc bezplatných spouštěcích zámků v Arkansasu. Byl čestným předsedou literárního festivalu v Arkansasu. V roce 1997 Rockefeller vytvořil knihy v podkroví, program využívající stávající zdroje, skauty a dobrovolníky, aby zajistil přístup ke čtenářským příležitostem pro všechny děti. V roce 2004 působil jako předseda republikánské strany v Arkansasu.