ensimmäinen askel kvanttikemiallisen ongelman ratkaisemisessa on yleensä Schrödingerin yhtälön (tai Diracin yhtälön relativistisessa kvanttikemiassa) ratkaiseminen elektronisen molekyylin Hamiltonin kanssa. Tätä kutsutaan molekyylin elektronisen rakenteen määrittämiseksi. Voidaan sanoa, että molekyylin tai Kiteen elektroninen rakenne merkitsee olennaisesti sen kemiallisia ominaisuuksia. Tarkka ratkaisu Schrödingerin yhtälölle voidaan saada vain vetyatomille (tosin tarkat ratkaisut vetymolekyyli-ionin sidotuille tilaenergioille on tunnistettu yleistetyn Lambert W-funktion avulla). Koska kaikkiin muihin atomi-eli molekyylijärjestelmiin liittyy kolmen tai useamman ”hiukkasen” liikkeitä, niiden Schrödingerin yhtälöitä ei voida ratkaista tarkasti, joten on etsittävä likimääräisiä ratkaisuja.
Valence bondEdit
vaikka Schrödinger oli luonut kvanttikemian matemaattisen perustan vuonna 1926, on yleisesti hyväksytty, että ensimmäinen todellinen laskelma kvanttikemiassa oli saksalaisten fyysikoiden Walter Heitlerin ja Fritz Londonin tekemä laskelma vety (H2) – molekyylistä vuonna 1927. Heitlerin ja Lontoon menetelmän jatkoivat amerikkalainen teoreettinen fyysikko John C. Slater ja amerikkalainen teoreettinen kemisti Linus Pauling Valence-bond (VB) – menetelmäksi. Tässä menetelmässä kiinnitetään huomiota ensisijaisesti atomien välisiin parivuorovaikutuksiin, ja tämä menetelmä korreloikin läheisesti klassisten kemistien sidospiirustusten kanssa. Se keskittyy siihen, miten atomin atomiorbitaalit yhdistyvät antamaan yksittäisiä kemiallisia sidoksia, kun molekyyli on muodostettu, sisällyttäen kaksi keskeistä käsitettä orbitaali hybridisaatio ja resonanssi.
Molekyyliorbitaaliteoria
vaihtoehtoisen lähestymistavan kehittivät vuonna 1929 Friedrich Hund ja Robert S. Mulliken, jossa elektroneja kuvataan matemaattisilla funktioilla, jotka delokalisoituvat kokonaisen molekyylin päälle. Hund-Mulliken-menetelmä tai molekyyliorbitaali (Mo) on kemisteille vähemmän intuitiivinen, mutta on osoittautunut kykeneväksi ennustamaan spektroskooppisia ominaisuuksia paremmin kuin VB-menetelmä. Tämä lähestymistapa on käsitteellinen perusta Hartree-Fock menetelmä ja edelleen post Hartree–Fock menetelmiä.
Tiheysfunktionaaliteoria
Thomas–Fermi-mallin kehittivät itsenäisesti Thomas ja Fermi vuonna 1927. Tämä oli ensimmäinen yritys kuvata monielektronijärjestelmiä elektronitiheyden perusteella aaltofunktioiden sijaan, joskaan kokonaisten molekyylien käsittelyssä ei onnistuttu kovinkaan hyvin. Menetelmä antoi perustan sille, mitä nykyään kutsutaan density functional theoryksi (DFT). Nykyajan DFT käyttää Kohn-Sham-menetelmää, jossa tiheysfunktionaali jaetaan neljään termiin; Kohn–Sham-kineettiseen energiaan, ulkoiseen potentiaaliin, vaihto-ja korrelaatioenergiaan. Suuri osa keskittymisestä DFT: n kehittämiseen on vaihto-ja korrelaatioehtojen parantamisessa. Vaikka tämä menetelmä on vähemmän kehittynyt kuin post Hartree-Fock-menetelmät, sen huomattavasti alhaisemmat laskennalliset vaatimukset (skaalaus ei yleensä ole huonompi kuin n3 suhteessa n-perusfunktioihin, puhtaille funktioille) mahdollistavat sen puuttumisen suurempiin polyatomisiin molekyyleihin ja jopa makromolekyyleihin. Tämä laskennallinen edullisuus ja usein vertailukelpoinen tarkkuus MP2 ja CCSD(T) (post-Hartree–Fock menetelmät) on tehnyt siitä yhden suosituimmista menetelmistä laskennallisen kemian.