seuraava keskittyy teoriaan valon normaalista (ei-resonanssisesta, spontaanista, vibrationaalisesta) Raman sironnasta diskreeteillä molekyyleillä. Röntgen-Raman-spektroskopia on käsitteellisesti samankaltainen, mutta siinä on kyse elektronisten energiatasojen eksitaatiosta eikä vibraatiosta.
molekulaariset värähtelytedit
Raman sironta antaa yleensä tietoa molekyylin sisäisistä värähtelyistä. Kaasujen osalta voidaan myös kerätä tietoa pyörimisenergiasta. Kiinteille aineille voidaan havaita myös fononitiloja. Infrapunan absorption perusteet molekyylivärähtelyjen suhteen pätevät Raman sirontaan, vaikka valintasäännöt ovat erilaiset.
Freedomeditin asteet
millä tahansa molekyylillä on yhteensä 3N vapausasteita, missä N on atomien lukumäärä. Tämä luku syntyy molekyylin jokaisen atomin kyvystä liikkua kolmessa ulottuvuudessa. Molekyylejä käsiteltäessä on yleisempää tarkastella molekyylin liikettä kokonaisuutena. Näin ollen 3N vapausasteet jaetaan molekulaariseen translaatioon, rotaatioon ja värähtelyliikkeeseen. Vapausasteista kolme vastaa koko molekyylin translationaalista liikettä (jokaista kolmea avaruudellista ulottuvuutta pitkin). Vastaavasti kolme vapausastetta vastaavat molekyylin pyörimisliikettä x {\displaystyle x: n ympärillä}
, y {\displaystyle y}
, ja Z {\displaystyle z}
-akselit. Lineaarisilla molekyyleillä on vain kaksi rotaatiota, koska sidosakselin suuntaiset rotaatiot eivät muuta molekyylin atomien kantoja. Loput vapausasteet vastaavat molekyylien värähtelytiloja. Näitä moodeja ovat esimerkiksi molekyylin kemiallisten sidosten venytys-ja taivutusliikkeet. Lineaarisella molekyylillä värähtelytilojen lukumäärä on 3N-5, kun taas epälineaarisella molekyylillä värähtelytilojen lukumäärä on 3N-6.
värähtelyenergiaa
molekyylien värähtelyenergian tiedetään olevan kvantisoitu, ja sitä voidaan mallintaa kvanttiharmonisen oskillaattorin (QHO) approksimaatiolla tai Dunhamin laajenemisella silloin, kun anharmonisuus on tärkeää. Qho: n mukaiset värähtelyenergiatasot ovat
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π K m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
missä n on kvanttiluku. Koska Raman – ja infrapuna-absorption valintasäännöt määräävät yleensä, että havaitaan vain perustavanlaatuisia värähtelyjä, infrapuna-eksitaatio tai Stokes Raman-eksitaatio johtaa energiamuutokseen e = h ν = H 2 π K m {\displaystyle E = h\nu = {h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
tärinän energia-alue on noin 5-3500 cm−1. Molekyylien fraktio, jolla on tietty värähtelytila tietyssä lämpötilassa, noudattaa Boltzmannin jakaumaa. Molekyyli voidaan virittää suurempaan värähtelytilaan sopivan energian fotonin suoran absorption avulla, joka sijoittuu terahertsin tai infrapunan alueelle. Tämä muodostaa perustan infrapunaspektroskopialle. Vaihtoehtoisesti sama värähtelevä eksitaatio voidaan tuottaa inelastisella sirontaprosessilla. Tätä kutsutaan Stokes Raman-sironnaksi analogisesti George Stokesin vuonna 1852 löytämän fluoresenssin Stokes-siirroksen kanssa, jossa valon emissio on pitemmällä aallonpituudella (nykyisin tiedetään vastaavan pienempää energiaa) kuin absorboitunut tapahtumavalo. Käsitteellisesti samanlaisia vaikutuksia voivat valon sijaan aiheuttaa neutronit tai elektronit. Fotonienergian kasvua, joka jättää molekyylin alempaan värähtelyenergiatilaan, kutsutaan anti-Stokes-sironnaksi.
Raman-sironta
Raman-sironta käsitetään virtuaaliseksi elektroniseksi energiatasoksi, joka vastaa jännittävien laserfotonien energiaa. Fotonin absorptio kiihottaa molekyylin kuvitteelliseen tilaan ja uudelleen emissio johtaa Raman-tai Rayleigh-sirontaan. Kaikissa kolmessa tapauksessa lopputilalla on sama elektroninen energia kuin lähtötilalla, mutta se on suurempi värähtelyenergialtaan Stokes Raman-sironnan tapauksessa, pienempi anti-Stokes Raman-sironnan tapauksessa tai sama Rayleigh-sironnan tapauksessa. Yleensä tätä pidetään aaltolukuna, jossa ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
on laserin ja ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu}} _ {M}}
on värähtelymurroksen aaltoluku. Näin Stokesin sironta antaa aaltoluvuksi ν ~ 0-ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0} – {\tilde {\nu}} _ {M}}
while ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\tilde {\nu}} _ {0} + {\tilde {\nu}} _ {M}}
on annettu anti-Stokesille. Kun jännittävä laserenergia vastaa molekyylin todellista elektronista herätettä, syntyy resonanssi-Raman-efekti, mutta se ei kuulu tämän artikkelin soveltamisalaan.
klassiseen fysiikkaan perustuva malli pystyy selittämään Raman sironnan ja ennustaa valon taajuuden neljännellä potenssilla skaalautuvan intensiteetin kasvun. Molekyylin aiheuttama valon sironta liittyy indusoidun sähködipolin värähtelyihin. Sähkömagneettisen säteilyn värähtelevä sähkökenttäkomponentti voi saada aikaan indusoidun Dipolin molekyylissä, joka seuraa molekyylivärähtelyjen moduloimaa vaihtosähkökenttää. Ulkoisen kenttätaajuuden värähtelyjä havaitaan siis yhdessä ulkoisen kentän ja normaalitilan värähtelyistä johtuvien lyöntitaajuuksien kanssa.
hajanaisten fotonien spektriä kutsutaan Ramanin spektriksi. Se osoittaa hajaantuneen valon voimakkuuden sen taajuuseron Δν funktiona tapahtuviin fotoneihin, joita yleisemmin kutsutaan Ramansiirtymäksi. Vastaavien Stokesin ja anti-Stokesin piikkien paikat muodostavat symmetrisen kuvion rayleighδν=0-janan ympärille. Taajuussiirtymät ovat symmetrisiä, koska ne vastaavat samojen ylemmän ja alemman resonanssitilan energiaeroa. Ominaisuusparien intensiteetit eroavat kuitenkin tyypillisesti toisistaan. Ne riippuvat materiaalin alkutilojen populaatioista, jotka puolestaan riippuvat lämpötilasta. Termodynaamisessa tasapainotilassa alempi tila on asutumpi kuin ylempi tila. Siksi siirtymisnopeus asutummasta alemmasta tilasta ylempään tilaan (Stokes-siirtymät) on suurempi kuin vastakkaiseen suuntaan (anti-Stokes-siirtymät). Vastaavasti Stokesin sirontapiikit ovat voimakkaampia kuin anti-Stokesin sirontapiikit. Niiden suhde riippuu lämpötilasta, ja siksi niitä voidaan hyödyntää sen mittaamiseen:
In Stokes anti-Stokes = (ν ~ 0 − ν ~ m ) 4 (ν ~ 0 + ν ~ m ) 4 exp (H C ν ~ m k B T) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}} = {\frac {({\tilde {\nu}} _ {0} – {\tilde {\nu}} _ {M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu}} _{M})^{4}}}\exp \left ({\frac {HC\, {\tilde {\nu }}_{M}}{K_{b}T}}\right)}
Valintasäännöt
toisin kuin IR-spektroskopiassa, jossa värähtelymomentin muuttuminen edellyttää dipolimomentin muutosta, Ramansironta vaatii polarisoituvuuden muutosta. Ramanin siirtyminen tilasta toiseen on sallittua vain, jos näiden tilojen molekyylipolarisoituvuus on erilainen. Tärinälle tämä tarkoittaa, että polarisoituvuuden derivaatta suhteessa värähtelyyn liittyvään normaaliin koordinaattiin on ei-nolla: ∂ α ∂ q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}
. Yleensä normaalitila on Raman-aktiivinen, jos se muuntuu samalla symmetrialla kvadraattisten muotojen (x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z,y z ) {\displaystyle (x^{2}, y^{2}, z^{2}, xy,xz, yz) {\displaystyle (x ^ {2}, y ^ {2}, z ^ {2}, xy, xz, yz)}
, joka voidaan todentaa molekyylin pisteryhmän merkistötaulukosta. Kuten IR-spektroskopiassa, vain perustavanlaatuisia excitaatioita (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \Delta \nu = \pm 1}
) sallitaan qho: n mukaan. On kuitenkin paljon tapauksia, joissa havaitaan yliääniä. Molemminpuolisen poissulkemisen sääntö, jonka mukaan värähtelytilat eivät voi olla sekä IR-että Raman-aktiivisia, pätee tiettyihin molekyyleihin.
erityisten valintasääntöjen mukaan sallitut rotaatiomuutokset ovat Δ J = ± 2 {\displaystyle \Delta J = \pm 2}
, missä J {\displaystyle J}
on pyörähdystila. Tällä on yleensä merkitystä vain kaasufaasissa oleville molekyyleille, joissa Raman-linjalevyt ovat riittävän pieniä rotaatiomuutosten ratkeamiseksi.
vain järjestyneille kiinteille aineille merkityksellisen valintasäännön mukaan IR ja Raman voivat havaita vain fononit, joiden faasikulma on nolla, paitsi silloin, kun fononikontinenssi ilmenee.
symmetria-ja polarisaatiomedit
hajanaisten fotonien polarisaation seuraaminen on hyödyllistä molekulaarisen symmetrian ja Raman-aktiivisuuden välisten yhteyksien ymmärtämiseksi, mikä voi auttaa Raman spektrien piikkien määrittämisessä. Yhteen suuntaan polarisoitunut valo antaa pääsyn vain joihinkin Raman-aktiivisiin moodeihin, mutta polarisaation pyörittäminen antaa pääsyn muihin moodeihin. Jokainen moodi erotetaan toisistaan symmetriansa mukaan.
värähtelytilan symmetria on pääteltävissä depolarisaatiosuhteesta ρ, joka on ortogonaalisella polarisaatiolla polarisoituvan Raman sironnan suhde törmäyslaseriin ja samalla polarisaatiolla kuin törmäyslaser: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
tässä I r {\displaystyle I_{r}}
on Raman-sironnan voimakkuus, kun analysaattoria pyöritetään 90 astetta kohdevalon polarisaatioakseliin nähden, ja I u {\displaystyle I_{u}}
Raman-sironnan voimakkuus, kun analysaattori on linjassa laserin polarisaatio. Kun polarisoitunut valo vuorovaikuttaa molekyylin kanssa, se vääristää molekyyliä, joka indusoi tasoaallossa yhtä suuren ja vastakkaisen vaikutuksen, jolloin molekyylin orientaation ja valoaallon polarisaatiokulman ero saa sen pyörimään. Jos ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \Rho \geq {\frac {3}{4}}}
, silloin värähtelyt tällä taajuudella depolarisoituvat; eli ne eivät ole täysin symmetrisiä.