Waterway

15.5.4 pyrogeenisten PAH-yhdisteiden erilaistuminen

merkittäviä pyrogeenisten PAH-yhdisteiden lähteitä kaupunkien vesistöihin ovat esimerkiksi palohiukkasten suora Laskeuma ilmakehässä, jota esiintyy myös hulevesien valumavesissä. Nämä kaupunkihiukkaset sisältävät bensiinin ja dieselin palohiukkasia sekä hulevesien osalta öljymäisiä (petrogeenisiä) tievalumia (kampikammioöljyn valumista). Joillakin kaupunkialueilla ovat myös huomattavassa asemassa alumiinin sulattamisesta aiheutuvat päästöt (erityisesti Soderburgin jalostuksessa, esim.Naes ja Oug, 1998) sekä valmistetun kaasuntuotannon tuotteet ja sivutuotteet. Alumiinisulatusteollisuus tuottaa pyrogeenisiä PAH-yhdisteitä kuumennettaessa maaöljykoksin ja kivihiilitervapien seoksia (eli potlineria) yhdessä alumiinimalmin kanssa, josta saadaan runsaasti PAH-kuormattuja hiukkasia, pesurilietettä ja ”käytettyä” potlineria. Manufactured gas production (MGP) generated coal – and petroleum-derived liquid tar residues (coal terva and petroleum terva) that were produced in the course of heating coal or oil during gas production (Gas Research Institute, 1987). Nämä MGP: n tervaiset sivutuotteet jatkojalostettiin usein (tislattiin) ylimääräisiksi nestemäisiksi aineiksi, jotka on rikastettu pyrogeenisellä PAH-yhdisteellä (esim.kreosootilla, jota käytetään/käytettiin puunsäilöntään) ja tislauksen jäännöksillä (esim. piki). Itse asiassa satamien ja muiden rantarakenteiden kreosoottipaalutukset (rautatiesiteet) ovat yleisiä, ja niistä voi joissakin tapauksissa tulla paikallisia pyrogeenisten PAH-yhdisteiden lähteitä kaupunkisedimentteihin.

PAH-yhdisteiden yleiset ominaisuudet näissä pyrogeenisissa aineksissa on esitetty kuvassa 15.5.2, jossa esitetään tyypillisen painamattoman kivihiilitervan, kreosootin ja kivihiilitervapien PAH-jakaumat. Nämä materiaalit ovat rikastettu suurempi molekyylipaino PAH, sisältää useita 5-ja 6 – rengas PAH, missään homolog sarja (C0-C4 -) PAH on määräävä alkyloimattomat (vanhempi) PAH ja vähenevä runsaus PAH yhä alkylointi. Tämä viittaa pyrogeenisten raaka-aineiden ominaiseen ”kaltevaan” profiiliin (verrattuna kuvassa 15.4.2 olevaan petrogeenisten materiaalien ”kellomaiseen” profiiliin). Huomattava on PAH-yhdisteiden korkea pitoisuus pyrogeenisissa aineissa öljytuotteisiin verrattuna. Kuvassa 15.5.2 esitetyt kivihiiliterva, kreosootti ja kivihiilitervapiki sisältävät 103 000, 142 000 ja 141 000 mg/kg PAH–yhdisteiden kokonaismäärää (eli 10,3-14,2 painoprosenttia). Nämä pitoisuudet ovat paljon suurempia kuin useimmissa petrogeenisissä raaka-aineissa, ja PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuudet ovat tyypillisesti 1-5 painoprosenttia. Krooninen pyrogeenisten PAH-yhdisteiden lähde kaupunkisedimentteihin sisältää urbaanin valuman (O ’ Connor and Beliaeff, 1995). PAH-yhdisteiden lähteet kaupunkien valumavesissä vaihtelevat, mutta yleisimmät lähteet ovat 1) kaupunkipöly, joka sisältää palamiseen liittyviä PAH-yhdisteitä (pääasiassa polttomoottoreista, erityisesti dieselpohjaisista), 2) katujen valumavesijäämät, jotka sisältävät voiteluöljyjäämiä (pääasiassa autojen päästöistä), ja 3) jäteöljyn ja öljytuotteiden laiton tai tahaton päästäminen sadevesiviemärijärjestelmiin. Vaikka kaupunkien valumavesissä on petrolikomponentti, sen PAH-lähteitä hallitsevat tyypillisesti pyrogeeniset PAH-yhdisteet (Eganhouse ym., 1982).

maaseutualueilla puun polttaminen ja muiden biomassamateriaalien polttaminen, olipa kyseessä sitten tahaton (esim.metsä-ja ruohikkopalo) tai suunniteltu/tahallinen (esim. puulämmittimet, polttotynnyrit), ovat yleisiä pyrogeenisten PAH-yhdisteiden lähteitä maaperään ja pölyihin alueilla, jotka ovat kaukana kaupunkikeskuksista. Puunkäsittelylaitosten päästöillä voidaan myös tuottaa paikallisesti lisää PAH-yhdisteiden teollista lisäpanosta.

Costa et al ovat tutkineet ja soveltaneet muita parannuksia vanhempien (alkyloimattomien) PAH-suhteiden soveltamiseen ja kaksoissuhteiden käyttöön., (2004)ja Stout et al., (2004), ja ovat tiivistettynä Costa ja Sauer (2005). Tätä lähestymistapaa on sovellettava huolellisesti, ja käytettyjen suhdelukujen on oltava voimassa kaikissa lähdeaineen sääolosuhteissa (KS.15.5.5 kohta). Tällaisiin säänkestävyystesteihin kuuluu erityisten 4 – tai 5-rengasmaisten PAH-yhdisteiden stabiilisuuden arviointi näytesarjassa, jossa sääolosuhteet vaihtelevat. Yksi tapa arvioida PAH-yhdisteiden käyttöä on tarkastella samankaltaisten näytteiden ryhmän (esim.samalta alueelta otettujen näytteiden) kiinnostuksen suhteen pysyvyyttä eri säätilojen välillä mitattuna pienimolekyylipainoisten PAH – yhdisteiden (2-ja 3 – rengasmaisten PAH-yhdisteiden) ja suurimolekyylisten PAH-yhdisteiden (4-6-rengasmaisten PAH-yhdisteiden) suhteella (esim. ∑LMW/∑HMW).

radiohiiliajoituksen (14C) käyttö on toinen tehokas keino erottaa PAH – yhdisteiden kokoonpano puunpoltosta fossiiliseen hiileen liittyvästä (öljy-ja hiilipohjainen polttaminen). Radiohiiltä (14C) syntyy ilmakehässä 14N: stä ja kasvit assimiloivat 14co2: n fotosynteesin aikana. 14C: n radioaktiivinen hajoaminen johtaa 14C: n menetykseen, jonka puoliintumisaika on 5730 vuotta. Näin radiohiiliajoitus voi olla työkalu PAH-hiukkasten lähdetyyppien (eli biomassan tai fossiilisen hiilen lähteenä) erotteluun. Hiukkaspäästöistä otetaan näytteet ja ne analysoidaan siten, että öljypohjaiset polttolähteet tunnistetaan ”kuolleen hiilen” eli 14C-vapaan olemassaolon perusteella (Reddy et al., 2002), kun taas polttohiukkaset, jotka liittyvät biomassan polttamiseen, sisältävät karkeasti ilmakehässä 14C ja 12C hiiltä (Eglinton et al., 1996). Yhdistepesifinen radiohiilianalyysi (CSRA) voidaan suorittaa konsentroimalla spesifisten PAH-yhdisteiden määriä preparatiivisessa kaasukromatografiassa ennen radiohiilianalyysiä kiihdyttimen massaspektrometrillä. Yhdistepesifistä radiohiilianalyysiä on käytetty PAH-yhdisteiden alkuperän arvioimiseen (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy ym., 2002; Mandalakis et al., 2004). Näiden CRSA-tekniikoiden soveltamista voidaan kuitenkin rajoittaa käytettävissä olevan materiaalin määrällä. Tyypillisesti 20-50 ug hiiltä tarvitaan tällaisiin analyyseihin (Reddy, henkilökohtainen viestintä).