az alábbiakban a diszkrét molekulák normál (nem rezonáns, spontán, vibrációs) Raman szórásának elméletére összpontosítunk. A röntgen Raman spektroszkópia fogalmilag hasonló, de magában foglalja az elektronikus gerjesztést, nem pedig vibrációs, energiaszintek.
Molecular vibrationsEdit
a Raman szórás általában információt nyújt a molekulán belüli rezgésekről. Gázok esetében a forgási energiára vonatkozó információk is összegyűjthetők. Szilárd anyagok esetében phonon módok is megfigyelhetők. Az infravörös abszorpció alapjai a molekuláris rezgésekre vonatkoznak Raman szórás bár a kiválasztási szabályok eltérőek.
Freedomedit fok
egy adott molekula esetében összesen 3N szabadságfokok vannak, ahol N az atomok száma. Ez a szám abból adódik, hogy a molekula minden atomja képes három dimenzióban mozogni. A molekulákkal való foglalkozás során gyakoribb a molekula egészének mozgását figyelembe venni. Következésképpen a 3N szabadságfok molekuláris transzlációs, rotációs és vibrációs mozgásra oszlik. A szabadság három foka megfelel a molekula egészének transzlációs mozgásának (a három térbeli dimenzió mentén). Hasonlóképpen három szabadságfok felel meg a molekula x körüli forgásának {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, és z {\displaystyle z}
– tengelyek. A lineáris molekuláknak csak két forgása van, mivel a kötési tengely mentén történő forgások nem változtatják meg az atomok helyzetét a molekulában. A fennmaradó szabadságfokok megfelelnek a molekuláris rezgési módoknak. Ezek a módok magukban foglalják a molekula kémiai kötéseinek nyújtását és hajlítását. Egy lineáris molekula esetében a rezgési módok száma 3N-5, míg egy nemlineáris molekula esetében a rezgési módok száma 3N-6.
vibrációs energiaszerkesztés
a molekuláris vibrációs energia kvantálható, és modellezhető a kvantum harmonikus oszcillátor (QHO) közelítéssel vagy Dunham expanzióval, ha az anharmonicitás fontos. A qho szerinti vibrációs energiaszintek
e n = h ( n + 1 2) = h ( n + 1 2 ) 1 2 fő k m {\displaystyle e_{n}=h\bal(n+{1 \over 2}\jobb)\nu =h\bal(n+{1 \over 2}\jobb){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
ahol n egy kvantumszám. Mivel a Raman és az infravörös abszorpció kiválasztási szabályai általában azt írják elő, hogy csak alapvető rezgések figyelhetők meg, az infravörös gerjesztés vagy a Stokes Raman gerjesztés energiaváltozást eredményez E = h = H = h 2 kb m {\displaystyle E=h \ nu ={h \ over {2 \ pi }}{\sqrt {k \ over m}}}
a rezgések energiatartománya körülbelül 5-3500 cm-1. Az adott rezgési módot egy adott hőmérsékleten elfoglaló molekulák frakciója Boltzmann-eloszlást követ. Egy molekula magasabb vibrációs üzemmódba gerjeszthető a megfelelő energiájú foton közvetlen abszorpciójával, amely a terahertz vagy infravörös tartományba esik. Ez képezi az infravörös spektroszkópia alapját. Alternatív megoldásként ugyanazt a vibrációs gerjesztést rugalmatlan szórási eljárással is előállíthatjuk. Ezt hívják Stokes Raman szórás, analógiával a Stokes fluoreszcencia-eltolódás által felfedezett George Stokes 1852-ben, hosszabb hullámhosszúságú fénykibocsátással (ma már ismert, hogy alacsonyabb energiának felel meg), mint az elnyelt beeső fény. Fogalmilag hasonló hatásokat okozhatnak neutron vagy elektron, nem pedig fény. A fotonenergia növekedését, amely a molekulát alacsonyabb vibrációs energiaállapotban hagyja, Anti-Stokes szórásnak nevezzük.
Raman scatteringEdit
a Raman scattering egy virtuális elektronikus energiaszintet foglal magában, amely megfelel az izgalmas lézerfotonok energiájának. A foton abszorpciója gerjeszti a molekulát a képzeletbeli állapotba, az újbóli emisszió pedig Raman vagy Rayleigh szóráshoz vezet. Mindhárom esetben a végső állapotnak ugyanaz az elektronikus energiája, mint a kiindulási állapotnak, de rezgési energiája magasabb Stokes Raman szórás, alacsonyabb Anti-Stokes Raman szórás esetén, vagy ugyanaz a Rayleigh szórás esetén. Általában ezt a hullámszámokat tekintjük, ahol 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
a lézer hullámszáma és a \ \ displaystyle {\tilde {\nu }} _ {M}}
a vibrációs átmenet hullámszáma. Így a Stokes-szórás a hullámszámot adja meg: \ ~ 0 – \ ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu }} _ {0} – {\tilde {\nu }} _ {M}}
míg a (Z) ~ 0 + A (Z) ~ M {\textstyle {\tilde {\nu }} _ {0} + {\tilde {\nu }} _ {M}}
van megadva Anti-Stokes. Amikor az izgalmas lézerenergia megfelel a molekula tényleges elektronikus gerjesztésének, akkor a rezonancia Raman-hatás lép fel, de ez túlmutat e cikk hatályán.
egy klasszikus fizika alapú modell képes megmagyarázni a Raman-szórást, és előrejelzi az intenzitás növekedését, amely a fényfrekvencia negyedik hatványával skálázódik. A molekula által történő fényszórás egy indukált elektromos dipólus oszcillációihoz kapcsolódik. Az elektromágneses sugárzás oszcilláló elektromos térkomponense indukált dipólust hozhat létre egy molekulában, amely követi a váltakozó elektromos mezőt, amelyet a molekuláris rezgések modulálnak. Ezért a külső mező frekvenciáján fellépő rezgések figyelhetők meg a külső mező és a normál üzemmód rezgéseiből eredő ütemfrekvenciákkal együtt.
a szétszórt fotonok spektrumát Raman spektrumnak nevezzük. Megmutatja a szórt fény intenzitását annak függvényében frekvencia különbség a beeső fotonokhoz képest, amelyet gyakrabban Raman-eltolódásnak hívnak. A megfelelő Stokes-és anti-Stokes-csúcsok elhelyezkedése szimmetrikus mintázatot képez a Rayleigh = 0 vonal körül. A frekvenciaeltolódások szimmetrikusak, mert megfelelnek az ugyanazon felső és alsó rezonancia állapotok közötti energiakülönbségnek. A jellemzők párjainak intenzitása általában eltér, bár. Ezek az anyag kezdeti állapotainak populációitól függenek, amelyek viszont a hőmérséklettől függenek. A termodinamikai egyensúlyban az alsó állapot lakottabb lesz, mint a felső állapot. Ezért az átmenetek sebessége a népesebb alsó állapotból a felső állapotba (Stokes-átmenetek) magasabb lesz, mint az ellenkező irányba (Anti-Stokes-átmenetek). Ennek megfelelően a Stokes-szórási csúcsok erősebbek, mint az anti-Stokes-szórási csúcsok. Arányuk a hőmérséklettől függ, ezért ki lehet használni annak mérésére:
A Stokes anti-Stokes = ( ν a pillanatnyi ~ 0 − ν a pillanatnyi ~ M ) 4 ( ν a pillanatnyi ~ 0 + ν a pillanatnyi ~ M ) 4 exp ( h c ν a pillanatnyi ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\jobbra)}
Selection rulesEdit
az IR spektroszkópiával ellentétben, ahol a dipólusmomentum megváltoztatására van szükség a vibrációs gerjesztés bekövetkezéséhez, a Raman-szórás megköveteli a polarizálhatóság megváltoztatását. A Raman átmenet egyik állapotból a másikba csak akkor megengedett, ha ezeknek az állapotoknak a molekuláris polarizálhatósága eltérő. Rezgés esetén ez azt jelenti, hogy a polarizálhatóság deriváltja a rezgéshez kapcsolódó normál koordinátához képest nem nulla: 0 {\displaystyle {\frac {\parciális \ alfa} {\parciális Q}}\neq 0}
. Általában egy normál mód Raman aktív, ha a másodfokú formák azonos szimmetriájával transzformálódik (x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z , y z ) {\displaystyle (x^{2}, y^{2}, z^{2}, xy, xz, yz)}
, amely a molekula pontcsoportjának karaktertáblájából ellenőrizhető. Az IR-spektroszkópiához hasonlóan csak az alapvető gerjesztések (~=~1 {\displaystyle \Delta \ nu = \pm 1}
) megengedett a QHO szerint. Vannak azonban olyan esetek, amikor felhangok figyelhetők meg. A kölcsönös kizárás szabálya, amely kimondja, hogy a rezgési módok nem lehetnek mind IR, mind Raman aktívak, bizonyos molekulákra vonatkozik.
az egyedi kiválasztási szabályok szerint a megengedett forgásátmenetek: \ J = \ 2 {\displaystyle \ Delta J= \ pm 2}
, ahol J {\displaystyle J}
a forgási állapot. Ez általában csak a gázfázisban lévő molekulákra vonatkozik, ahol a Raman vonalszélesség elég kicsi ahhoz, hogy a forgási átmenetek megoldódjanak.
a csak rendezett szilárd anyagokra vonatkozó kiválasztási szabály kimondja, hogy csak a nulla fázisú szögű fononokat lehet megfigyelni az IR és a Raman által, kivéve, ha a fononzárás nyilvánvaló.
Symmetry and polarizationEdit
a szétszórt fotonok polarizációjának megfigyelése hasznos a molekuláris szimmetria és a Raman-aktivitás közötti kapcsolat megértéséhez, ami segíthet a Raman-spektrumok csúcsainak hozzárendelésében. Az egyetlen irányban polarizált fény csak néhány Raman–aktív módhoz biztosít hozzáférést, de a polarizáció forgatása más módokhoz is hozzáférést biztosít. Minden üzemmód szimmetria szerint van elválasztva.
a rezgési mód szimmetriája a depolarizációs arányból levezethető, amely a beeső lézerrel merőleges polarizációval rendelkező Raman-szórás aránya, a beeső lézerrel megegyező polarizációval rendelkező Raman-szórás aránya: {\displaystyle \rho = {\frac {i_{r}}{i_{u}}}}
itt I r {\displaystyle I_{r}}
a Raman-szórás intenzitása, amikor az analizátort a beeső fény polarizációs tengelyéhez képest 90 fokkal elforgatják, és i u {\displaystyle I_{u}}
a Raman-szórás intenzitása, amikor az analizátort a beeső fény polarizációs tengelyéhez igazítják a beeső lézer polarizációja. Amikor a polarizált fény kölcsönhatásba lép egy molekulával, torzítja a molekulát, amely egyenlő és ellentétes hatást vált ki a síkhullámban, aminek következtében a molekula orientációja és a fényhullám polarizációs szöge közötti különbség elforgatja. If 3 4 {\displaystyle \Rho \GEQ {\frac {3}{4}}}
, ekkor a rezgések ezen a frekvencián depolarizálódnak; vagyis nem teljesen szimmetrikusak.