ラマン散乱

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以下は、離散分子による光の通常の（非共鳴、自発、振動）ラマン散乱の理論に焦点を当てています。 X線ラマン分光法は概念的には類似しているが、振動エネルギー準位ではなく電子エネルギー準位の励起を伴う。

分子振動編集

主な記事：分子振動

ラマン散乱は、一般的に分子内の振動に関する情報を提供します。 ガスの場合、回転エネルギーに関する情報も収集することができます。 固体の場合、フォノンモードも観察されることがあります。 分子振動に関する赤外吸収の基本は、選択規則が異なるが、ラマン散乱に適用される。

自由度編集

主な記事：自由度（物理学と化学）

任意の分子に対して、合計3N自由度があります。Nは原子の数です。 この数は、分子内の各原子が三次元で移動する能力から生じる。 分子を扱うとき、分子全体の動きを考慮することがより一般的です。 その結果、3N自由度は分子並進運動、回転運動、振動運動に分割されます。 自由度のうちの3つは、分子全体の並進運動（3つの空間次元のそれぞれに沿って）に対応する。 同様に、3つの自由度はx{\displaystyle x{\displaystyle x}を中心とする分子の回転に対応する。}

x

, y{\displaystyle y}

y

, そしてz{\displaystyle z}

z

-軸である。 結合軸に沿った回転は分子内の原子の位置を変化させないので、線状分子は二つの回転しか持たない。 残りの自由度は分子振動モードに対応する。 これらのモードには、分子の化学結合の伸張および曲げ運動が含まれる。 線形分子の場合、振動モードの数は3N-5であり、非線形分子の場合、振動モードの数は3N-6である。

: 量子調和振動子

分子振動エネルギーは量子化されることが知られており、非調和性が重要な場合は量子調和振動子（QHO）近似またはDunham展開を使用してモデ QHOによる振動エネルギー準位は

E n=h(n+1 2)π=h(n+1 2)1 2π k m{\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1\over2}\right)\nu=h\left(n+{1\over2}\right){1\over{2\pi}}{\sqrt{k\over m}}\! E E_{n}=h\left（n+{1\over2}\right）\nu=h\left（n+{1\over2}\right）{1\over{2\pi}}{\sqrt{k\over m}}!これは、E e_{n}=h\left（n+{1\over2}\right）!であることを示しています。 ,

ここで、nは量子数です。 ラマンと赤外吸収の選択規則は一般的に基本振動のみが観測されることを規定しているので、赤外励起またはストークス・ラマン励起はE=h π=h2π k m{\displaystyle E=h\nu={h\over{2\pi}}{\sqrt{k\over m}}}のエネルギー変化をもたらす。}}}

{\displaystyle e=h\nu={h\over{2\pi}}{\sqrt{k\over m}}overとなります。}}}

振動のためのエネルギー範囲はおよそ5から3500cm−1の範囲にある。 与えられた温度で与えられた振動モードを占める分子の割合はＢｏｌｔｚｍａｎｎ分布に従う。 分子は、テラヘルツまたは赤外線の範囲にある適切なエネルギーの光子の直接吸収を介して、より高い振動モードに励起することができます。 これは赤外分光法の基礎を形成する。 あるいは、同じ振動励起を非弾性散乱プロセスによって生成することができる。 これは、1852年にGeorge Stokesによって発見された蛍光のStokesシフトと類似して、吸収された入射光よりも長い波長（現在はより低いエネルギーに対応することが知られている）での発光を伴うStokes Raman散乱と呼ばれています。 概念的に同様の効果は、光ではなく中性子または電子によって引き起こされる可能性があります。 分子をより低い振動エネルギー状態にする光子エネルギーの増加は、反ストークス散乱と呼ばれる。

ラマン散乱編集

ラマン散乱は、励起レーザー光子のエネルギーに対応する仮想電子エネルギーレベルを含むものとして概念化される。 光子の吸収は分子を仮想状態に励起し、再放出はラマン散乱またはレイリー散乱につながる。 最終状態は開始状態と同じ電子エネルギーを持つが，Ｓｔｏｋｅｓｒａｍａｎ散乱の場合は振動エネルギーが高く，反Ｓｔｏｋｅｓｒａｍａｎ散乱の場合は低く，Ｒａｙｌｅｉｇｈ散乱の場合は同じであった。 通常、これはνの観点から考えられ、ここでλ~0{\displaystyle{\tilde{\nu}}}となる。}}_{0}}

{\-----------}}_{0}}

はレーザーのumberであり、μ~M{\displaystyle{\tilde{\nu}}_{M}}

{\{\tilde{\nu}}_{M}}

は振動遷移のumberである。 このようにストークス散乱はλ~0−λ~M{\displaystyle{\tilde{\nu}}_{0}-{\tilde{\nu}}_{M}のumberを与える}}

{\{\tilde{\nu}}_{0}-{\tilde{\nu}}_{M}}

一方、λ~0+λ~M{\textstyle{\tilde{\nu}}_{0}+{\tilde{\nu}}_{M}}

{\textstyle{\tilde{\nu}}_{0}+{\tilde{\nu}}_{M}}

は反ストークスに対して与えられます。 励起レーザーエネルギーが分子の実際の電子励起に対応するとき、共鳴ラマン効果が起こるが、それはこの記事の範囲を超えている。

古典物理学に基づくモデルは、ラマン散乱を説明することができ、光周波数の四乗でスケールする強度の増加を予測する。 分子による光散乱は、誘導された電気双極子の振動と関連している。 電磁放射の振動電場成分は，分子振動によって変調される交流電場に従う分子内に誘起双極子をもたらす可能性がある。 したがって、外部磁場周波数での振動は、外部磁場および通常モード振動に起因するビート周波数とともに観測されます。

光散乱のさまざまな可能性：レイリー散乱（エネルギーの交換なし：入射光子と散乱光子は同じエネルギーを持つ）、ストークスラマン散乱（原子または分子がエネル: 散乱光子は入射光子よりも多くのエネルギーを有する)

散乱された光子のスペクトルはラマンスペクトルと呼ばれる。 これは、入射光子に対するその周波数差Δ Θの関数としての散乱光の強度を示し、より一般的にはラマンシフトと呼ばれる。 対応するストークスおよび反ストークスピークの位置は、Rayleigh Δ Λ=0線の周りに対称パターンを形成する。 周波数シフトは、同じ上下の共鳴状態の間のエネルギー差に対応するため、対称です。 ただし、フィーチャのペアの強度は通常異なります。 それらは材料の初期状態の集団に依存し、それは温度に依存する。 熱力学的平衡では、下の状態は上の状態よりも人口が多くなります。 したがって、より多くの人口の低い状態から上の状態への遷移（ストークス遷移）の速度は、反対方向（反ストークス遷移）よりも高くなります。 これに対応して，Ｓｔｏｋｅｓ散乱ピークは反Ｓｔｏｋｅｓ散乱ピークよりも強い。 それらの比は温度に依存するため、それを測定するために利用することができます:{\displaystyle{\frac{I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac{({\チルダ{\nu}}_{0}-{\チルダ{\nu}}_{M})^{4}}{({\チルダ{\nu}}_{0}+{\チルダ{\nu}}_{M})^{4}}}\exp\left({\frac{hc\,{\チルダ{\nu}}_{M}}{k_{B}T}}\right)}

選択ルール編集

振動励起の双極子モーメントの変化が必要な赤外分光法とは対照的に、ラマン散乱は分極率の変化を必要とする。 ある状態から別の状態へのラマン遷移は、それらの状態の分子分極性が異なる場合にのみ許可される。 振動の場合、これは、振動に関連付けられた法線座標に対する偏光性の導関数が非ゼロであることを意味します: ∂α∈Q∈0{\displaystyle{\frac{\partial\alpha}{\partial Q}}\neq0{\displaystyle{\frac{\partial\alpha}{\partial Q}}\neq0{\displaystyle0}

{\{\frac{\partial\alpha}{\partial Q}}\neq0}

。 一般に、正規モードがラマン活性であるとは、それが二次形式(x2,y2,z2,x y,x z,y z){\displaystyle(x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)の同じ対称性で変換されることをいう。)}

{\(x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}

であり、これは分子の点群の文字表から確認できます。 赤外分光法と同様に、基本励起のみ(Δ θ=±1{\displaystyle\Delta\nu=\pm)である。1}

{\\Delta\nu=\pm1}

）はQHOに従って許可されています。 しかし倍音が観察される多くの場合がある。 振動モードはIRとラマン活性の両方になることはできないという相互排除のルールは、特定の分子に適用されます。

特定の選択規則では、許容される回転遷移はΔ J=±2{\displaystyle\Delta J=\pm}であると述べている。2}

{\ここで、J{\displaystyle J}

J

は回転状態である。 これは一般に、ラマン線幅が回転遷移が分解されるのに十分小さい気相中の分子にのみ関連する。

順序付けられた固体材料のみに関連する選択規則は、フォノン閉じ込めが明らかである場合を除いて、位相角がゼロのフォノンのみがIRとラマン

対称性と偏光編集

主な記事：脱分極比

散乱光子の偏光を監視することは、分子対称性とラマン活性との関係を理解するのに有用であり、ラマンスペクトルのピークを割り当てるのに役立つ可能性がある。 単一の方向に偏光された光は、いくつかのラマン活性モードにアクセスするだけであるが、偏光を回転させることは他のモードにアクセスする。 各モードは、その対称性に応じて分離されています。

振動モードの対称性は、入射レーザと直交する偏光を有するラマン散乱と、入射レーザと同じ偏光を有するラマン散乱の比である脱分極比λから導かれる: σ=I r I u{\displaystyle\rho={\frac{I_{r}}{I_{u}}}{i_{u}}{i_{u}}{i_{u}}{i_{u}}}}}}

{\displaystyle i_{r}=\frac{I_{r}}{i_{u}}=\frac{I_{r}}{i_{u}}uです。}}}}

ここで、I r{\displaystyle I_{r}}

I_R

は入射光の偏光軸に対して90度回転させたときのラマン散乱の強度であり、I u{\displaystyle I_{u}}

I_{u}

は入射レーザーの偏光に合わせたときのラマン散乱の強度である。 偏光が分子と相互作用するとき、それは分子を歪め、それは分子の配向と光波の偏光角の差によって回転させ、平面波に等しいと反対の効果を引き起こ もしρ ≥3 4{\displaystyle\rho\geq{\frac{1}}}ならば{3}{4}}}

{\displaystyle rho\geq{\frac{1}}{\frac{1}}displaystyle{3}{4}}}

, つまり、それらは完全に対称ではありません。

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