følgende fokuserer på teorien om normal (ikke-resonans, spontan, vibrasjons) Raman spredning av lys ved diskrete molekyler. X-ray Raman spektroskopi er konseptuelt lik, men innebærer eksitasjon av elektronisk, snarere enn vibrasjons, energinivå.
Molekylære vibrasjonerrediger
Raman-spredning gir generelt informasjon om vibrasjoner i et molekyl. Når det gjelder gasser, kan informasjon om rotasjonsenergi også hentes. For faste stoffer kan fononmoduser også observeres. Grunnleggende om infrarød absorpsjon angående molekylære vibrasjoner gjelder For Raman-spredning, selv om utvalgsreglene er forskjellige.
Frihetsgrader
for et gitt molekyl er DET TOTALT 3n frihetsgrader, Hvor N er antall atomer. Dette tallet stammer fra evnen til hvert atom i et molekyl til å bevege seg i tre dimensjoner. Når det gjelder molekyler, er det mer vanlig å vurdere bevegelsen av molekylet som helhet. Følgelig er 3n grader av frihet delt inn i molekylær translasjonell, roterende og vibrasjonsbevegelse. Tre av frihetsgrader tilsvarer translasjonsbevegelse av molekylet som helhet (langs hver av de tre romlige dimensjonene). På samme måte tilsvarer tre frihetsgrader rotasjoner av molekylet om x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, og z {\displaystyle z}
– akser. Lineære molekyler har bare to rotasjoner fordi rotasjoner langs bindingsaksen ikke endrer posisjonene til atomene i molekylet. De resterende frihetsgrader tilsvarer molekylære vibrasjonsmoduser. Disse modusene inkluderer strekk og bøyebevegelser av molekylets kjemiske bindinger. For et lineært molekyl er antall vibrasjonsmoduser 3N-5, mens for et ikke-lineært molekyl er antall vibrasjonsmoduser 3N-6.
Vibrasjonsenergirediger
Molekylær vibrasjonsenergi er kjent for å være kvantisert og kan modelleres ved hjelp av quantum harmonisk oscillator (QHO) tilnærming eller En Dunham ekspansjon når anharmonicity er viktig. Vibrasjonsenerginivåene i HENHOLD TIL QHO er
E n = h (n + 1 2) ν = h (n + 1 2) 1 2 π k m {\displaystyle e_{n}=h\venstre (n + {1 \ over 2} \ høyre)\nu =h\venstre(n+{1 \over 2}\høyre) {1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
hvor n er et kvantetall. Siden utvalgsreglene for Raman og infrarød absorpsjon generelt dikterer at bare grunnleggende vibrasjoner observeres, resulterer infrarød eksitasjon eller Stokes Raman excitasjon i en energiendring På E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h \ nu ={h \ over {2 \ pi }}{\sqrt {k \ over m}}}
energiområdet for vibrasjoner ligger i området fra ca 5 til 3500 cm-1. Fraksjonen av molekyler som opptar en gitt vibrasjonsmodus ved en gitt temperatur følger En Boltzmann-fordeling. Et molekyl kan bli begeistret til en høyere vibrasjonsmodus gjennom direkte absorpsjon av en foton av riktig energi, som faller i terahertz eller infrarød rekkevidde. Dette danner grunnlaget for infrarød spektroskopi. Alternativt kan den samme vibrasjonseksitasjonen produseres ved en uelastisk spredningsprosess. Dette kalles Stokes Raman-spredning, analogt Med stokes-skiftet i fluorescens oppdaget Av George Stokes i 1852, med lysutslipp ved lengre bølgelengde (nå kjent for å korrespondere med lavere energi) enn det absorberte hendelseslyset. Konseptuelt lignende effekter kan skyldes nøytroner eller elektroner i stedet for lys. En økning i fotonenergi som forlater molekylet i en lavere vibrasjonsenergitilstand kalles anti-Stokes-spredning.
Raman scatteringEdit
Raman-spredning er konseptualisert som involverer et virtuelt elektronisk energinivå som tilsvarer energien til de spennende laserfotonene. Absorpsjon av en foton stimulerer molekylet til den imaginære tilstanden og re-utslipp fører Til Raman eller Rayleigh-spredning. I alle tre tilfeller har den endelige tilstanden den samme elektroniske energien som starttilstanden, men er høyere i vibrasjonsenergi ved Stokes Raman-spredning, lavere ved anti-Stokes Raman-spredning eller det samme ved Rayleigh-spredning. Normalt er dette tenkt i form av wavenumbers, hvor ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
er bølgetallet til laseren og ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu }} _ {M}}
er bølgetallet til vibrasjonsovergangen. Dermed Gir stokes spredning et wavenumber av ν ~ 0-ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu }} _ {0} – {\tilde {\nu }} _ {M}}
mens ν ~ 0 + ν ~ m {\textstyle {\tilde {\nu }}_{0} + {\tilde {\nu }} _ {M}}
er gitt for anti-Stokes. Når den spennende laserenergien tilsvarer en faktisk elektronisk eksitasjon av molekylet, oppstår resonans Raman-effekten, men det er utenfor omfanget av denne artikkelen.
en klassisk fysikkbasert modell er i stand Til å redegjøre For Raman-spredning og forutsier en økning i intensiteten som skalerer med den fjerde kraften til lysfrekvensen. Lysspredning av et molekyl er forbundet med svingninger av en indusert elektrisk dipol. Den oscillerende elektriske feltkomponenten av elektromagnetisk stråling kan føre til en indusert dipol i et molekyl som følger det vekslende elektriske feltet som moduleres av molekylære vibrasjoner. Oscillasjoner ved den eksterne feltfrekvensen observeres derfor sammen med beat frekvenser som følge av det eksterne feltet og normal modus vibrasjoner.
spekteret av de spredte fotonene kalles Raman-spekteret. Det viser intensiteten til det spredte lyset som en funksjon av dens frekvensforskjell Δν til hendelsesfotonene, mer vanlig kalt et raman-Skifte. Plasseringen av tilsvarende Stokes og anti-Stokes topper danner et symmetrisk mønster rundt RayleighΔν = 0-linjen. Frekvensskiftene er symmetriske fordi de tilsvarer energiforskjellen mellom de samme øvre og nedre resonansstatene. Intensiteten av par av funksjoner vil typisk variere, selv om. De er avhengige av populasjonene i materialets opprinnelige tilstander, som igjen avhenger av temperaturen. I termodynamisk likevekt vil den nedre tilstanden være mer befolket enn den øvre tilstanden. Derfor vil overgangene fra den mer befolkede nedre tilstanden til den øvre tilstanden (stokes-overganger) være høyere enn i motsatt retning (anti-Stokes-overganger). Tilsvarende Er stokes spredningstopper sterkere enn anti-Stokes spredningstopper. Deres forhold avhenger av temperaturen, og kan derfor utnyttes for å måle den:
I Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
I motsetning TIL IR-spektroskopi, hvor det er et krav for en endring i dipolmoment for vibrasjonseksitasjon skal finne sted, Krever Raman-spredning en endring i polariserbarhet. En Raman-overgang fra en tilstand til en annen er bare tillatt hvis molekylær polariserbarhet av disse tilstandene er forskjellig. For en vibrasjon betyr dette at derivatet av polariserbarheten med hensyn til den normale koordinaten som er forbundet med vibrasjonen, er ikke-null: ∂ α ∂ q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ alpha} {\partial q}}\neq 0}
. Generelt Er en normal Modus Raman aktiv hvis Den transformeres med samme symmetri av kvadratiske former (x 2, y 2 , z 2 , x y , x z,y z ) {\displaystyle (x^{2}, y^{2}, z^{2}, xy, xz, yz)}
, som kan verifiseres fra tegntabellen til molekylets punktgruppe. SOM MED IR-spektroskopi er det bare grunnleggende eksitasjoner (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \delta \nu = \pm 1}
) er tillatt I HENHOLD TIL QHO. Det er imidlertid mange tilfeller der overtoner observeres. Regelen om gjensidig utelukkelse, som sier at vibrasjonsmodi ikke kan være BÅDE IR og Raman aktiv, gjelder for visse molekyler.
de spesifikke utvalgsreglene angir at de tillatte rotasjonsovergangene er Δ J = ± 2 {\displaystyle \ Delta J = \ pm 2}
, Hvor J {\displaystyle J}
er rotasjonstilstanden. Dette er generelt bare relevant for molekyler i gassfasen der Raman linewidths er små nok for rotasjonsoverganger som skal løses.
en utvalgsregel som bare er relevant for bestilte faste materialer, sier at bare fononer med null fasevinkel kan observeres AV IR og Raman, unntatt når fononinneslutning er manifestert.
Symmetri og polarisasjonrediger
Overvåking av polariseringen av de spredte fotonene er nyttig for å forstå sammenhengen mellom molekylærsymmetri og Raman-aktivitet som kan hjelpe til med å tildele topper I Raman-spektra. Lys polarisert i en enkelt retning gir bare tilgang til Noen Raman-aktive moduser, men roterende polarisasjon gir tilgang til andre moduser. Hver modus er separert i henhold til sin symmetri.
symmetrien til en vibrasjonsmodus utledes fra depolariseringsforholdet ρ, som er forholdet Mellom Raman-spredning med polarisasjon ortogonal til hendelseslaseren og Raman-spredning med samme polarisasjon som hendelseslaseren: ρ = {\displaystyle \rho ={\frac {i_{r}}} {I_{u}}}}
her er i r {\displaystyle i_{r}}
intensiteten Av Raman-spredning når analysatoren roteres 90 grader med hensyn til hendelseslysets polarisasjonsakse, og i u {\displaystyle i_{u}}
intensiteten Av Raman-spredning når analysatoren er justert med analysatoren.Polarisering av hendelsen laser. Når polarisert lys interagerer med et molekyl, forvrenger det molekylet som induserer en lik og motsatt effekt i planbølgen, noe som gjør at den roteres av forskjellen mellom molekylets orientering og polariseringsvinkelen til lysbølgen. Hvis ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}
, da blir vibrasjonene ved den frekvensen depolarisert; noe som betyr at de ikke er helt symmetriske.