Rockefeller tjente fra 1981 til 1995 på Arkansas State Police Commission. I 1991 ble Han utnevnt Av President George H. W. Bush til Å tjene På Presidentens Råd om Rural America og ble formann for rådet. Han var president I Quapaw Area Council I Boy Scouts Of America og satt i styret i national Scouting organization.
Rockefellers første steg inn i valgpolitikk kom da Han vant en smal seier over Arkansas State Senator Charlie Cole Chaffin, den første kvinnen som ble valgt til å tjene I Arkansas State Senate og 1994 nominert Til Løytnant Guvernør. Valget i November 1996 ble nødvendig da Guvernør Jim Guy Tucker trakk Seg og Mike Huckabee ble Utnevnt til Guvernør. Rockefeller ble gjenvalgt i 1998 til en full fireårsperiode med 67 prosent av stemmene, over legen Dr. Kurt Dilday. Denne marginen er langt større enn farens stemme ved guvernørvalget i 1966 og 1968. Rockefeller ble igjen valgt i 2002 med 60 prosent av stemmene, over Arkansas State Høyesterettsdommer Ron Sheffield, den første Afroamerikanske nominert til statewide kontor Som En Demokrat.
Som Viseguvernør var Rockefeller en ivrig forkjemper for statens økonomiske interesser, og han reiste ofte for egen regning for å oppsøke potensielle utenlandske investorer, samtidig som han donerte sin egen statlige lønn til veldedighet. Som Fungerende Guvernør den 11. September 2001, den dagen terrorister angrep World Trade Center Og Pentagon, motsto Han oppfordringer om å erklære unntakstilstand og i stedet oppfordret Arkansanerne til å forbli rolige og donere blod. Han sponset Prosjektet ChildSafe, et nasjonalt våpen sikkerhetsprogram som har distribuert hundretusener av gratis trigger låser I Arkansas. Han var æres formann For Arkansas Literary Festival. I 1997 opprettet Rockefeller Books in The Attic, et program som bruker eksisterende ressurser, Boy Scouts og frivillige for å sikre tilgang til lesemuligheter for alle barn. I 2004 var Han formann For Arkansas Republikanske Parti.