5.1 afvalwaterbehandeling
het hydroxylradical (*OH) is het belangrijkste intermediaire reactieve middel dat verantwoordelijk is voor oxidatie van organische substraten. De vrije radicalen HO2• en het geconjugeerde O2•− zijn ook betrokken bij afbraakprocessen, maar zijn veel minder reactief dan vrije hydroxylradicalen. Deze radicalen reageren sterk met de meeste organische stoffen door waterstofonttrekking of elektrofiele toevoeging aan dubbele bindingen. De vrije radicalen reageren verder met moleculaire zuurstof om een peroxyradicaal te geven, initiërend een opeenvolging van oxydatieve degradatiereacties die tot volledige mineralisatie van de verontreiniging kunnen leiden. Bovendien kunnen hydroxylradicalen aromatische ringen aanvallen op posities die worden ingenomen door een halogeen, waardoor een fenolhomoloog ontstaat. De elektronen van de geleidingsband kunnen ook organische verbindingen degraderen door reductieve wegen.
in het algemeen zijn de soorten verbindingen die kunnen worden afgebroken alkanen, haloalkanen, alifatische alcoholen, carbonzuren, alkenen, aromaten, haloaromatica, polymeren, oppervlakteactieve stoffen, pesticiden en kleurstoffen. Vergelijking (15) geldt in het algemeen voor een gehalogeneerde organische verbinding met de algemene formule CnHmOpXq:
bij de fotodegradatie is omzetting van de oorspronkelijke organische verbinding wenselijk om de toxiciteit en persistentie ervan te elimineren, maar het hoofddoel is het mineraliseren van alle verontreinigende stoffen. Bovendien wordt de stoichiometrie voorgesteld voor de algemene reactie (Eq. 15) moet in elk geval worden aangetoond met een correcte massabalans. Reactieve stoffen en producten kunnen verloren gaan, met onbetrouwbare resultaten. De mineralisatiesnelheid wordt bepaald door het monitoren van anorganische verbindingen, zoals CO2, CL−, SO42−, NO3−en PO43 -. Wanneer organische stoffen ontleden, wordt een stoichiometrische toename van de concentratie van anorganische anionen geproduceerd in het behandelde water, en heel vaak is er een toename van de concentratie van waterstofionen (afname van de pH). Om aan te tonen dat er geen productverliezen zijn, moet de molaire verhouding in overeenstemming zijn met de organische substraatstructuur. De afwezigheid van totale mineralisatie is alleen waargenomen in het geval van herbiciden op basis van s-triazine, waarvoor het verkregen eindproduct in wezen 1,2,5-triazine-2,4,6-trihydroxy (cyanuurzuur) is, dat niet toxisch is. Dit is toe te schrijven aan de sterke stabiliteit van de kern van triazine, die de meeste methodes van oxidatie verzet. Stikstofhoudende moleculen worden gemineraliseerd in NH4+ en NO3 -. Ammoniumionen zijn relatief stabiel en de verhouding hangt voornamelijk af van de initiële oxidatiegraad van stikstof en van de doorstralingstijd. Analyses van alifatische fragmenten als gevolg van de afbraak van de aromatische ring hebben voornamelijk formaationen en acetaationen aan het licht gebracht. Andere alifatics (vermoedelijk zuren, diaciden en gehydroxyleerde verbindingen) zijn ook gevonden. Formaationen en acetaationen zijn vrij stabiel, wat gedeeltelijk verklaart waarom de totale mineralisatie veel langer duurt dan dearomatisatie.
fotokatalytische mineralisatie door zonne-energie van organische verontreinigende stoffen in water, waarbij gebruik wordt gemaakt van de interactie van UV-straling en halfgeleiderkatalysatoren, heeft een groot potentieel voor de industriële vernietiging van toxische organische stoffen in water en het aantal toepassingen en doelverbindingen is talrijk. In gebieden met middelhoge tot hoge zonnestraling is de ontgifting van zonne-energie nuttig voor de behandeling van water met een maximale organische concentratie van enkele honderden milligram per liter, niet-biologisch afbreekbare verontreinigingen en gevaarlijke verontreinigingen die aanwezig zijn in complexe mengsels van organische stoffen. Dankzij intensief onderzoek van groepen over de hele wereld in de afgelopen 20 jaar is de ontgifting van zonne-energie een goede oplossing met vele interessante toepassingen. In het afgelopen decennium zijn er duizenden publicaties en patenten geweest over heterogene fotokatalytische verwijdering van toxische en gevaarlijke stoffen uit water en lucht. Enkele voorbeelden zijn fenolen en chloorfenolen, gechloreerde koolwaterstoffen, farmaceutische verbindingen (antibiotica, antineoplastics en ander gevaarlijk farmaceutisch afval), agrochemisch afval (pesticiden) en cyaniden. Ze worden geproduceerd in industriële hoeveelheden in processen zoals de productie van fenol-formaldehydeharsen, vluchtige organische verbindingen (VOC)-scrubbers, PVC-productie, houtconserverend afval, reiniging van zeetankterminals en pijpleidingen, en de productie van pesticiden en spoelwater uit de apparatuur die wordt gebruikt voor de toepassing ervan.
hier worden pesticiden gebruikt als voorbeeld voor het aantonen van de praktische toepassing van fotokatalyse op zonne-energie. Hoewel pesticiden, en agrochemische verbindingen in het algemeen, al sinds de jaren 1950 en 1960 in water worden aangetroffen, is het gebruik ervan in de afgelopen 15 jaar over de hele wereld dramatisch toegenomen en sinds 1975 bijna elke 5 jaar verdubbeld. De Verenigde Naties schatten dat van alle pesticiden die in de landbouw worden gebruikt, minder dan 1% daadwerkelijk de gewassen bereikt. De rest vervuilt land, lucht en vooral water. Daarom is waterverontreiniging door pesticiden een van de grootste milieuproblemen van vandaag, met wijdverbreide ecologische gevolgen. In gebieden waar de landbouw intensief is, zijn de volgende belangrijke bronnen van waterverontreiniging:
behandeling van pesticiden als een routinematige landbouwpraktijk: in de intensieve landbouw wordt gewoonlijk ongeveer 0,2 ton/ha toegepast door middel van klassieke besproeiing of in de irrigatiepijpleiding.
spoelwater dat verontreinigd is met pesticiden uit recipiënten en spuitapparatuur: kleine hoeveelheden pesticide die in lege recipiënten achterblijven (ongeveer 70 eenheden/ha) worden doorgaans in het milieu geloosd.
afvalwater van de landbouw: Water van reiniging of postharvest behandeling van groenten en fruit vóór verpakking produceert ongeveer 1 m3/dag / ha afvalwater.
met bestrijdingsmiddelen verontreinigd plantaardig afval: naar schatting wordt 30 ton/ha/jaar onbehandeld plantaardig afval normaliter op stortplaatsen gestort.
een van de grootste problemen is het ongecontroleerd storten van lege containers voor pesticiden. Hoewel de hoeveelheid pesticiden in elke container zeer klein is, worden er elk jaar miljoenen gedumpt, waardoor het een van de belangrijkste bronnen van vervuiling is in gebieden met dit soort landbouw. Een voorgestelde oplossing is hun selectieve inzameling en transport naar een recyclingbedrijf, waar ze worden gespoeld voor later hergebruik. Het resulterende spoelwater, verontreinigd door de verschillende mengsels van pesticiden, moet worden behandeld. Eenvoudige, goedkope en toegankelijke technologieën voor de behandeling in situ van dergelijk water zijn daarom noodzakelijk. Herbiciden worden traditioneel uit water verwijderd met behulp van korrelige of poedervormige actieve kool, nanofiltratie, ozonisatie, enz., maar deze processen hebben inherente beperkingen in toepasbaarheid, effectiviteit en kosten. Aan de andere kant, de problemen in verband met hun beschikking zijn heel goed geschikt voor zonne-fotokatalytische behandeling om de volgende redenen: (i) De initiële concentratie bestrijdingsmiddelen gecontroleerd kunnen worden als een functie van het aantal containers gewassen met hetzelfde water, dus de meest geschikte concentratie voor een optimale fotokatalytische efficiëntie kan worden gekozen; (ii) de toxiciteit is extreem laag volume, en in een goed gedefinieerde locatie; (iii) een dergelijke puntbronnen van verontreiniging kan idealiter worden behandeld in kleinschalige eenheden behandeling; en (iv) intensieve landbouw in kassen is meestal geconcentreerd in zonnige landen.
de ontgifting door zonne-energie heeft ook aangetoond dat de afbraak van gehalogeneerde oplosmiddelen in veel afval van de farmaceutische industrie en VOS-emissies efficiënt is. Milieuregelgeving en-richtlijnen dwingen industriële managers om VOS-emissies te beheersen. Een van de VOC-emissiebeheersingsmethoden is natte wassing, maar het verontreinigde water van de wassers moet worden behandeld. Dit kan gemakkelijk worden gedaan door zonne-ontgifting. Een andere bron van gehalogeneerd afval is de fabricage van halocompound. Het afval kan worden geschat als een laag percentage van de totale productie, opgelost op 100-200 mg / liter. PVC produceert bijvoorbeeld 2,5 m3 afvalwater dat verontreinigd is met korte-keten polymeren of PVC-monomeer voor elke ton PVC. Een haalbaarheidsstudie stelde vast dat een 6 m2 fotoreactor 100 mg/liter chloroform volledig kan mineraliseren in 250 liter afvalwater in 8 uur zonlicht.
decontaminatie van watereffluenten is een van de meest succesvolle fotochemische toepassingen van zonnefotonen. De technologie is gevalideerd met de bouw van grote proefinstallaties. Fotokatalyse op zonne-energie belooft een belangrijke doorbraak te worden in de implementatie van zonneprocessen, aangezien een specifieke zonnetechnologie voor waterzuivering commercieel beschikbaar wordt. Uit marktanalyses blijkt dat deze milieuvriendelijke technologie, die veel van de meest problematische persistente organische verontreinigende stoffen kan vernietigen, tal van potentiële toepassingen heeft. Het lijdt geen twijfel dat de ontgifting van fotokatalytisch water veelbelovend is, zoals blijkt uit de vooruitgang die de afgelopen tien jaar is geboekt.
een analyse van de historische ontwikkeling van fotokatalyse op basis van zonne-energie identificeert echter duidelijk drie verschillende ontwikkelingsstadia. De eerste inspanningen van zonnebewuste onderzoekers richtten zich op het overbrengen van laboratoriumonderzoek naar testen op zonne-energie met bestaande technologie. Deze eerste resultaten veroorzaakten opwinding in de fotochemische onderzoeksgemeenschap. Hun extrapolatie naar praktische situaties ging uit van het vermogen om bijna elke organische contaminant en sommige metalen te degraderen. Later werden meer geschikte collectors en ontwerpen ontwikkeld, maar de noodzaak om de grondbeginselen van bepaalde aspecten van de reactie te kennen leidde tot een toenemend aantal studies over kinetiek, mechanismen, prestaties van mengsels en bedrijfsparameters met gemengde resultaten. Het was een periode van zowel veelbelovende als ontmoedigende resultaten. In de derde fase, die aan de gang lijkt te zijn, worden de randvoorwaarden voor toepassingen bepaald, en de technologie richt zich op een specifieke initiële toepassingen, met de bijzonderheid dat vroege ontwikkeling en onopgeloste kwesties naast commerciële en industriële toepassingen van de technologie bestaan. Als gevolg daarvan is de milieumarkt, hoewel zeer ontvankelijk voor schone energiebronnen, terughoudend om een dergelijk “risico-acceptatie” – initiatief te aanvaarden.