de eerste stap in het oplossen van een kwantumchemisch probleem is meestal het oplossen van de Schrödingervergelijking (of diracvergelijking in relativistische kwantumchemie) met de elektronische moleculaire Hamiltoniaan. Dit wordt genoemd het bepalen van de elektronische structuur van het molecuul. Men kan zeggen dat de elektronische structuur van een molecuul of kristal in wezen zijn chemische eigenschappen impliceert. Een exacte oplossing voor de Schrödingervergelijking kan alleen worden verkregen voor het waterstofatoom (hoewel exacte oplossingen voor de gebonden toestandenergieën van het waterstofmoleculaire ion zijn geïdentificeerd in termen van de gegeneraliseerde Lambert W-functie). Aangezien alle andere atomaire of moleculaire systemen de bewegingen van drie of meer “deeltjes” omvatten, kunnen hun Schrödingervergelijkingen niet precies worden opgelost en moeten dus benaderende oplossingen worden gezocht.
Valence bondEdit
moleculaire orbitalEdit
een alternatieve benadering werd ontwikkeld in 1929 door Friedrich Hund en Robert S. Mulliken, waarin elektronen worden beschreven door wiskundige functies gedelokaliseerd over een hele molecule. De Hund-Mulliken benadering of moleculaire orbital (MO) methode is minder intuïtief voor chemici, maar is in staat gebleken spectroscopische eigenschappen beter te voorspellen dan de VB methode. Deze benadering is de conceptuele basis van de Hartree–Fock methode en verdere post Hartree–Fock methoden.
Density functional theoryEdit
het Thomas–Fermi model werd onafhankelijk van elkaar ontwikkeld door Thomas en Fermi in 1927. Dit was de eerste poging om veel-elektronen systemen te beschrijven op basis van elektronische dichtheid in plaats van golffuncties, hoewel het niet erg succesvol was in de behandeling van volledige moleculen. De methode leverde wel de basis voor wat nu bekend staat als DFT (DFT). De moderne DFT gebruikt de Kohn-Sham-methode, waarbij de dichtheidsfunctionaliteit in vier termen wordt opgesplitst; de Kohn–Sham kinetische energie, een extern potentieel, uitwisselings-en correlatieenergie. Een groot deel van de focus op de ontwikkeling van DFT ligt op het verbeteren van de ruil-en correlatietermen. Hoewel deze methode minder ontwikkeld is dan post Hartree-Fock methodes, staan zijn beduidend lagere computationele vereisten (schalen typisch niet slechter dan N3 met betrekking tot n basisfuncties, voor de zuivere functionalen) toe om grotere polyatomic molecules en zelfs macromoleculen aan te pakken. Deze computationele betaalbaarheid en vaak vergelijkbare nauwkeurigheid MP2 en CCSD (t) (post-Hartree–Fock methoden) heeft het een van de meest populaire methoden in computationele chemie gemaakt.