het volgende richt zich op de theorie van normale (niet-resonante, spontane, vibrationele) Raman-verstrooiing van licht door discrete moleculen. De spectroscopie van Röntgenstraal Raman is conceptueel gelijkaardig maar impliceert opwinding van elektronische, eerder dan trillingsenergie niveaus.
moleculaire trillingendit
Raman scattering geeft over het algemeen informatie over trillingen binnen een molecuul. In het geval van gassen kan ook informatie over rotatie-energie worden verzameld. Voor vaste stoffen kunnen ook phononmodi worden waargenomen. De basisprincipes van infraroodabsorptie met betrekking tot moleculaire trillingen zijn van toepassing op Raman-verstrooiing, hoewel de selectieregels verschillend zijn.
vrijheidsgraden
voor een bepaald molecuul zijn er in totaal 3N vrijheidsgraden, waarbij N het aantal atomen is. Dit aantal komt voort uit het vermogen van elk atoom in een molecuul om in drie dimensies te bewegen. Bij het behandelen van moleculen, is het gemeenschappelijker om de beweging van het molecuul als geheel te beschouwen. Bijgevolg worden de 3N vrijheidsgraden verdeeld in moleculaire translationele, rotatie-en trillingsbeweging. Drie van de vrijheidsgraden komen overeen met de translationele beweging van het molecuul als geheel (langs elk van de drie ruimtelijke dimensies). Op dezelfde manier komen drie vrijheidsgraden overeen met rotaties van het molecuul rond de x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}}
, en z {\displaystyle z}
– Assen. Lineaire moleculen hebben slechts twee rotaties omdat rotaties langs de bindingsas de posities van de atomen in het molecuul niet veranderen. De resterende vrijheidsgraden komen overeen met moleculaire trillingsmodi. Deze wijzen omvatten het uitrekken en het buigen bewegingen van de chemische banden van de molecule. Voor een lineaire molecule, is het aantal trillingswijzen 3N-5, terwijl voor een niet-lineaire molecule het aantal trillingswijzen 3N-6 is.
trillingsenergie edit
moleculaire trillingsenergie wordt gekwantiseerd en kan worden gemodelleerd met behulp van de Quantum harmonic oscillator (QHO) benadering of een Dunham expansie wanneer anharmoniciteit belangrijk is. De trillingsenergieniveaus volgens de QHO zijn
E N = h (n + 1 2 ) ν = h(n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left (n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
waar n een kwantumgetal is. Sinds de regels voor Raman en infrarood absorptie over het algemeen bepalen dat alleen fundamentele trillingen zijn waargenomen, infrarood excitatie of Stokes Raman excitatie resulteert in een energie-verandering van E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
De energie-bereik voor de trillingen in het bereik van ongeveer 5 tot 3500 cm−1. De fractie van moleculen die een bepaalde trillingsmodus bij een bepaalde temperatuur bezetten volgt een Boltzmann-verdeling. Een molecuul kan worden opgewekt naar een hogere trillingsmodus door de directe absorptie van een foton van de juiste energie, die in het terahertz-of infraroodbereik valt. Dit vormt de basis van infrarode spectroscopie. Als alternatief kan dezelfde trillingsexcitatie worden geproduceerd door een inelastisch verstrooiingsproces. Dit wordt genoemd Stokes Raman het verstrooien, naar analogie met de Stokes verschuiving in fluorescentie ontdekt door George Stokes in 1852, met lichte emissie bij langere golflengte (nu gekend om met lagere energie te corresponderen) dan het geabsorbeerde invallende licht. Conceptueel vergelijkbare effecten kunnen worden veroorzaakt door neutronen of elektronen in plaats van licht. Een verhoging van fotonenergie die de molecule in een lagere trillingsenergiestaat verlaat wordt genoemd anti-Stokes het verspreiden zich.
Raman-verstrooiing
Raman-verstrooiing wordt geconceptualiseerd als het betrekken van een virtueel elektronisch energieniveau dat overeenkomt met de energie van de opwindende laserfotonen. De absorptie van een foton wekt het molecuul op tot de denkbeeldige toestand en de re-emissie leidt tot het verspreiden van Raman of Rayleigh. In alle drie de gevallen heeft de eindtoestand dezelfde elektronische energie als de begintoestand, maar is hoger in trillingsenergie in het geval van Stokes Raman-verstrooiing, lager in het geval van anti-Stokes Raman-verstrooiing of hetzelfde in het geval van Rayleigh-verstrooiing. Dit is normaal gezien in termen van wavenumbers, waar ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
is het golfgetal van de laser en ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
is het golfgetal van de vibrationele overgang. Dus Stokes verstrooiing geeft een golfgetal van ν ~ 0 − ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}
terwijl ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}
is gegeven voor anti-Stokes. Wanneer de opwindende laserenergie overeenkomt met een daadwerkelijke elektronische excitatie van het molecuul dan treedt het resonantie-Raman-effect op, maar dat valt buiten het toepassingsgebied van dit artikel.
een klassiek fysisch model kan de ramanverstrooiing verklaren en voorspelt een toename van de intensiteit die schaalt met de vierde kracht van de lichtfrequentie. Het lichte verspreiden door een molecuul wordt geassocieerd met oscillaties van een veroorzaakte elektrische dipool. De oscillerende elektrische veldcomponent van elektromagnetische straling kan leiden tot een geïnduceerde dipool in een molecuul dat het afwisselende elektrische veld dat wordt gemoduleerd door de moleculaire trillingen volgt. Oscillaties op de externe veldfrequentie worden daarom waargenomen samen met slagfrequenties als gevolg van het externe veld en normale modus trillingen.
het spectrum van de verspreide fotonen wordt het ramanspectrum genoemd. Het toont de intensiteit van het verstrooide licht als functie van het frequentieverschil Δν ten opzichte van de invallende fotonen, beter bekend als een Raman-verschuiving. De locaties van overeenkomstige Stokes en anti-Stokes pieken vormen een symmetrisch patroon rond de RayleighΔν = 0 lijn. De frequentieverschuivingen zijn symmetrisch omdat ze overeenkomen met het energieverschil tussen dezelfde bovenste en onderste resonantietoestanden. De intensiteit van de paren van functies zal meestal verschillen, hoewel. Ze zijn afhankelijk van de populaties van de initiële toestanden van het materiaal, die op hun beurt afhangen van de temperatuur. In thermodynamisch evenwicht zal de lagere toestand meer bevolkt zijn dan de bovenste toestand. Daarom zal de snelheid van overgangen van de meer bevolkte lagere toestand naar de bovenste toestand (Stokes overgangen) hoger zijn dan in de tegenovergestelde richting (anti-Stokes overgangen). Dienovereenkomstig, Stokes verstrooiing pieken zijn sterker dan anti-Stokes verstrooiing pieken. Hun verhouding is afhankelijk van de temperatuur, en kan daarom worden benut om het te meten:
In Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
Selectieregels edit
in tegenstelling tot ir-spectroscopie, waar een verandering in dipoolmoment vereist is voor trillingsexcitatie, vereist Raman-verstrooiing een verandering in polariseerbaarheid. Een Raman-overgang van de ene toestand naar de andere is alleen toegestaan als de moleculaire polariseerbaarheid van die toestanden verschillend is. Voor een trilling betekent dit dat de afgeleide van de polariseerbaarheid ten opzichte van de normale coördinaat van de trilling niet-nul is: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ alpha }{\partial Q}} \ neq 0}
. In het algemeen is een normale modus Raman actief als het transformeert met dezelfde symmetrie van de kwadratische vormen ( x 2 , y 2 , z 2 , X y , X z , y z ) {\displaystyle (X^{2},y^{2},z^{2},xy,xz, yz)}
, die kan worden geverifieerd uit de Tekentabel van de puntgroep van het molecuul. Net als bij IR spectroscopie, alleen fundamentele excitaties (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \ Delta \ nu = \ pm 1}
) zijn toegestaan volgens de QHO. Er zijn echter veel gevallen waarin boventonen worden waargenomen. De regel van wederzijdse uitsluiting, die stelt dat trillingsmodi niet zowel IR als Raman actief kunnen zijn, is van toepassing op bepaalde moleculen.
de specifieke selectieregels geven aan dat de toegestane rotatieovergangen Δ J = ± 2 zijn {\displaystyle \ Delta J= \ pm 2}
, waarbij J {\displaystyle J}
de rotatietoestand is. Dit is over het algemeen alleen relevant voor molecules in de gasfase waar de Raman-lijnbreedten klein genoeg zijn om roterende overgangen te worden opgelost.
een selectieregel die alleen relevant is voor geordende vaste materialen stelt dat alleen fononen met nulfasehoek door IR en Raman kunnen worden waargenomen, behalve wanneer de opsluiting van fononen manifest is.
symmetrie en polarisatie edit
Monitoring van de polarisatie van de verstrooide fotonen is nuttig voor het begrijpen van de verbanden tussen moleculaire symmetrie en Raman-activiteit die kunnen helpen bij het toewijzen van pieken in Raman-spectra. Licht gepolariseerd in een enkele richting geeft alleen toegang tot sommige Raman-actieve modi, maar het roteren van de polarisatie geeft toegang tot andere modi. Elke modus wordt gescheiden volgens zijn symmetrie.
de symmetrie van een trillingsmodus wordt afgeleid uit de depolarisatieverhouding ρ, die de verhouding is van de Raman-verstrooiing met polarisatie orthogonale tot de invallende laser en de Raman-verstrooiing met dezelfde polarisatie als de invallende laser.: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Hier heb ik r {\displaystyle I_{r}}
is de intensiteit van Raman verstrooiing wanneer de analyzer is 90 graden gedraaid met betrekking tot het incident licht van de polarisatie-as, en ik u {\displaystyle I_{u}}
de intensiteit van Raman verstrooiing wanneer de analyzer is uitgelijnd met de polarisatie van het incident laser. Wanneer gepolariseerd licht interageert met een molecuul, vervormt het de molecule die een gelijk en tegengesteld effect in de vlakke golf veroorzaakt, waardoor het wordt gedraaid door het verschil tussen de oriëntatie van de molecule en de hoek van polarisatie van de lichtgolf. Als ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \ rho \ geq {\frac {3}{4}}}
, dan worden de trillingen op die frequentie gedepolariseerd, wat betekent dat ze niet helemaal symmetrisch zijn.