15.5.4 pyrogene PAK ’s Brondifferentiatie
belangrijke bronnen van pyrogene PAK’ s naar stedelijke waterwegen omvatten directe atmosferische depositie van verbrandingsdeeltjes, die ook worden aangetroffen in de afvoer van regenwater. Deze stedelijke deeltjes bevatten deeltjes met benzine – en dieselverbranding en, in het geval van regenwater, olieachtige (petrogene) galerij runoff (carterolie druipen). In sommige stedelijke gebieden zijn ook de lozingen van aluminiumsmelterijen (met name die welke gebruik maken van soderburg processing, bijvoorbeeld Naes en Oug, 1998) en de producten en bijproducten van de productie van gefabriceerd gas van belang. De aluminiumsmelterij produceert pyrogene PAK ‘ s bij het verwarmen van mengsels van petroleumcokes en koolteerpek (potliner) samen met het aluminiumerts, dat overvloedige pak-beladen deeltjes, scrubberslib en “verbruikt” potliner oplevert. De produktie van Manufactured gas (MGP) leverde kool – en uit aardolie verkregen vloeibare teerresiduen (koolteer en petroleumteer) op die tijdens het verwarmen van steenkool of olie tijdens de gasproductie werden geproduceerd (Gas Research Institute, 1987). Deze teerhoudende bijproducten van MGP werden vaak verder verwerkt (gedistilleerd) tot extra vloeibare materialen verrijkt met pyrogene PAK ‘ s (bijvoorbeeld creosoot, dat wordt/werd gebruikt voor houtconservering) en de restanten van destillatie (bijvoorbeeld pek). In feite zijn met creosoot doordrenkte stapels voor dokken en andere kuststructuren (spoorwegverbindingen) gebruikelijk en kunnen in sommige gevallen plaatselijke bronnen van pyrogene PAK ‘ s worden voor stedelijke sedimenten.
de Algemene kenmerken van de PAK ‘ s in deze pyrogene materialen worden aangetoond in Figuur 15.5.2, waarin de pak-verdelingen voor een typische niet-verweerde koolteer, creosoot en koolteerpek worden weergegeven. Deze materialen zijn verrijkt met PAK ’s met een hoger molecuulgewicht, waaronder verscheidene 5 – en 6-ringpah, binnen elke homolog – reeks (C0-tot C4 -) PAK’ s is er een dominantie van de niet-gehalogeneerde (moeder) PAK ’s en een afnemende abundantie van PAK’ s met toenemende mate van alkylering. Dit roept een karakteristiek “hellend” profiel in pyrogene bronmaterialen op (in vergelijking met het” klokvormige ” profiel van de petrogene materialen in Figuur 15.4.2). Van belang is de hoge pak-concentratie in de pyrogene materialen in vergelijking met aardolieproducten. De in Figuur 15.5.2 aangegeven koolteer, creosoot en koolteerpek bevatten 103.000, 142.000 en 141.000 mg/kg totale PAK ‘ s (d.w.z. 10,3–14,2 gewichtsprocent). Deze concentraties zijn veel hoger dan die welke in de meeste petrogene grondstoffen voorkomen, waarbij de totale pak-concentraties doorgaans tussen 1-5 gewichtsprocent liggen. Een chronische samengestelde bron van pyrogene PAK ’s tot stedelijke sedimenten omvat stedelijk afvloeiing (O’ Connor and Beliaeff, 1995). De bronnen van PAK ’s in stedelijk afvalwater lopen uiteen, maar de meest voorkomende bronnen zijn (1) stedelijk stof dat PAK’ s bevat die verband houden met de verbranding (voornamelijk afkomstig van verbrandingsmotoren, met name dieselmotoren ), (2) straatafvoer die sporen van smeeroliën bevat (voornamelijk afkomstig van lozingen uit auto ‘ s), en (3) illegale of onbedoelde lozing van afgewerkte olie en aardolieproducten in afvoersystemen voor stormen. Hoewel stedelijk afvalwater een aardoliecomponent heeft, worden de pak-bronnen meestal gedomineerd door pyrogene PAK ‘ s (Eganhouse et al., 1982).
op het platteland vormen houtverbranding en verbranding van andere biomassamaterialen, hetzij per ongeluk (bv. bos-en grasbranden), hetzij gepland/opzettelijk (bv. houtkachels, brandvaten) gemeenschappelijke bronnen van pyrogene PAK ‘ s voor bodems en stof in gebieden die ver van stedelijke centra liggen. Emissies van houtbehandelingsinstallaties kunnen ook lokale extra industriële inputs van PAK ‘ s opleveren.
differentiatie tussen compositorisch vergelijkbare pyrogene bronnen bij hoge temperatuur is het meest uitdagende probleem op het gebied van Pak-forensisch onderzoek en vereist een meer gerichte analyse van Pak-verbindingen. Er is gebruik gemaakt van verhoudingen zoals fenantreen/antraceen (P/A) en fluorantheen/pyreen (Fl/Py), samen met verhoudingen van isomeerparen PAK ’s (bv. B(b)F/B(k)F), om pak-emissies uit houtverbranding te onderscheiden van bijvoorbeeld emissies uit auto’ s (verbranding van fossiele brandstoffen). De basis voor de verhoudingsverschillen ligt in de relatieve stabiliteit van de isomeerparen. Bijvoorbeeld, Budzinski et al.(1997) de P/A-verhouding varieerde van 5,6 bij 1000 K tot 49 bij 300 K.een illustratie van het gebruik van de Fl/Py-verhouding om zeer vergelijkbare pyrogene assemblages te onderscheiden die worden aangetroffen in de afvoer van galerijen via stormriolen en die in koolteer in het estuarium van Thea Foss (Tacoma, WA) is te zien in Figuur 15.5.6.
figuur 15.5.6. Gebruik van Fluorantheen / pyreen-verhoudingen om verschillen in soortgelijke pak-assemblages te onderscheiden.
bijkomende verbeteringen van de toepassing van moeder (niet-Gealkyleerde) PAH ratio ’s en het gebruik van sets van dubbele ratio’ s zijn onderzocht en toegepast door Costa et al., (2004) en Stout et al., (2004), en zijn samengevat door Costa and Sauer (2005). Deze aanpak moet zorgvuldig worden toegepast en de gebruikte verhoudingen moeten geldig zijn voor een groot deel van de verwering van het uitgangsmateriaal (Zie punt 15.5.5). Dergelijke verweringstests omvatten de beoordeling van de stabiliteit van specifieke pak – ratio ‘ s met 4 of 5 ringen over een reeks monsters met verschillende verweringsgraden. Een manier om het gebruik van Pak – ratio ’s te evalueren is te kijken naar de bestendigheid van de verhouding van belang tussen een groep soortgelijke monsters (bv. monsters genomen uit hetzelfde gebied) over een reeks verweringstoestanden, gemeten aan de hand van de verhouding PAK’ s met een laag molecuulgewicht (2-en 3 – geringde PAK ‘s) tot PAK’ s met een hoog molecuulgewicht (4-tot 6-geringde PAK ‘ s) (bv. ∑LMW/∑HMW).
het gebruik van koolstof (14C) datering is een ander doeltreffend middel om PAK ’s te onderscheiden van houtverbranding en pak’ s die worden geassocieerd met fossiele koolstof (verbranding op olie – en kolenbasis). Koolstof (14C) wordt geproduceerd uit 14N in de atmosfeer en 14CO2 wordt geassimileerd door planten tijdens fotosynthese. Radioactief verval van 14C resulteert in het verlies van 14C met een halfwaardetijd van 5730 jaar. Koolstofdatering kan dus een hulpmiddel zijn voor de differentiatie van generieke types van Pak-deeltjesbronnen (d.w.z. biomassa of fossiele koolstof). Deeltjesemissies worden bemonsterd en geanalyseerd met op aardolie gebaseerde verbrandingsbronnen die worden geïdentificeerd door het bestaan van” dode koolstof ” of 14C-vrij (Reddy et al., 2002), terwijl verbrandingsdeeltjes geassocieerd met de verbranding van biomassa die ongeveer atmosferische verhoudingen van 14C en 12C koolstof (Eglinton et al., 1996). Compound-specific radiocarbon analysis (CSRA) kan worden uitgevoerd door het concentreren van hoeveelheden specifieke pak-verbindingen preparatieve gaschromatografie voorafgaand aan de radiocarbon analyse met behulp van accelerator massaspectrometrie. Voor de beoordeling van de oorsprong van PAK ‘ s (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). De toepassing van deze CRSA-technieken kan echter worden beperkt door de hoeveelheid beschikbaar materiaal. Typisch 20-50 ug koolstof zijn nodig voor dergelijke analyses (Reddy, persoonlijke communicatie).