pierwszym krokiem w rozwiązaniu kwantowego problemu chemicznego jest zwykle rozwiązanie równania Schrödingera (lub równania Diraca w relatywistycznej chemii kwantowej) z elektronicznym Hamiltonianem molekularnym. Nazywa się to określeniem struktury elektronicznej cząsteczki. Można powiedzieć, że struktura elektroniczna cząsteczki lub kryształu implikuje zasadniczo jego właściwości chemiczne. Dokładne rozwiązanie równania Schrödingera można uzyskać tylko dla atomu wodoru (choć dokładne rozwiązania dla energii państwa związanego jonu cząsteczkowego wodoru zostały zidentyfikowane w kategoriach uogólnionej funkcji Lamberta W). Ponieważ wszystkie inne układy atomowe lub molekularne obejmują ruchy trzech lub więcej „cząstek”, ich równania Schrödingera nie mogą być dokładnie rozwiązane i dlatego należy szukać przybliżonych rozwiązań.
Valence bondEdit
chociaż matematyczne Podstawy chemii kwantowej zostały ustanowione przez Schrödingera w 1926 roku, ogólnie przyjmuje się, że pierwszym prawdziwym obliczeniem w chemii kwantowej było obliczenie niemieckich fizyków Waltera Heitlera i Fritza Londona na cząsteczce wodoru (H2) w 1927 roku. Metoda heitlera i Londona została rozszerzona przez amerykańskiego fizyka teoretycznego Johna C. Slatera i amerykańskiego chemika teoretycznego Linusa Paulinga do metody valence ’ a-Bonda (VB). W tej metodzie uwagę poświęca się przede wszystkim oddziaływaniom parowym między atomami, dlatego metoda ta ściśle koreluje z rysunkami wiązań klasycznych chemików. Skupia się na tym, jak orbitale atomowe atomu łączą się, aby dać pojedyncze wiązania chemiczne, gdy cząsteczka jest utworzona, włączając dwie kluczowe koncepcje hybrydyzacji orbitalnej i rezonansu.
Orbital Molekularnyedytuj
alternatywne podejście zostało opracowane w 1929 roku przez Friedricha Hunda i Roberta S. Mulliken, w którym elektrony są opisywane przez funkcje matematyczne delokalizowane na całej cząsteczce. Metoda Hund-Mulliken approach lub molecular orbital (MO) jest mniej intuicyjna dla chemików, ale okazała się zdolna do przewidywania właściwości spektroskopowych lepiej niż metoda VB. Takie podejście jest koncepcyjną podstawą metody Hartree-Focka i dalszych metod post Hartree-Focka.
Teoria funkcji Gęstościedytuj
Model Thomasa–Fermiego został opracowany niezależnie przez Thomasa i Fermiego w 1927 roku. Była to pierwsza próba opisania układów wielo-elektronowych na podstawie gęstości elektronów zamiast funkcji falowych, choć nie była zbyt udana w leczeniu całych cząsteczek. Metoda ta dostarczyła podstaw do tego, co jest obecnie znane jako teoria funkcji gęstości (DFT). Współczesne DFT wykorzystuje metodę Kohna-Shama, gdzie funkcjonalność gęstości jest podzielona na cztery pojęcia: energię kinetyczną Kohna–Shama, zewnętrzny potencjał, energię wymiany i korelacji. Duża część nacisku na rozwój DFT skupia się na poprawie warunków wymiany i korelacji. Chociaż metoda ta jest słabiej rozwinięta niż metody POST Hartree–Focka, jej znacznie niższe wymagania obliczeniowe (skalowanie zwykle nie gorsze niż N3 w odniesieniu do funkcji bazowych N, dla czystych funkcji) pozwalają jej radzić sobie z większymi cząsteczkami poliatomowymi, a nawet makrocząsteczkami. Ta przystępność obliczeniowa i często porównywalna dokładność do MP2 i CCSD (t) (metody post-Hartree–Focka) uczyniła ją jedną z najpopularniejszych metod w chemii obliczeniowej.