poniżej przedstawiono teorię normalnego (Nie rezonansowego, spontanicznego, wibracyjnego) rozpraszania Ramana światła przez dyskretne cząsteczki. Spektroskopia Ramana rentgenowskiego jest koncepcyjnie podobna, ale obejmuje wzbudzenie elektronicznych, a nie wibracyjnych poziomów energii.
wibracje Molekularneedytuj
rozpraszanie Ramana ogólnie daje informacje o wibracjach w cząsteczce. W przypadku gazów można również uzyskać informacje o energii obrotowej. W przypadku ciał stałych można również zaobserwować tryby fononowe. Podstawy absorpcji w podczerwieni w odniesieniu do drgań molekularnych dotyczą rozpraszania Ramana, chociaż zasady selekcji są różne.
stopnie wolnościedytuj
dla każdej danej cząsteczki istnieje łącznie 3N stopni wolności, gdzie N jest liczbą atomów. Liczba ta wynika ze zdolności każdego atomu w cząsteczce do poruszania się w trzech wymiarach. Kiedy mamy do czynienia z cząsteczkami, częściej rozważa się ruch cząsteczki jako całości. W konsekwencji 3N stopni swobody dzieli się na ruch translacyjny, obrotowy i wibracyjny. Trzy stopnie swobody odpowiadają ruchowi translacyjnemu cząsteczki jako całości (wzdłuż każdego z trzech wymiarów przestrzennych). Podobnie trzy stopnie swobody odpowiadają obrotom cząsteczki o X {\displaystyle X}
, y {\displaystyle y}
, i z {\displaystyle z}
– osie. Cząsteczki liniowe mają tylko dwa obroty, ponieważ obroty wzdłuż osi wiązania nie zmieniają położenia atomów w cząsteczce. Pozostałe stopnie swobody odpowiadają molekularnym trybom wibracji. Tryby te obejmują rozciąganie i zginanie ruchów wiązań chemicznych cząsteczki. Dla cząsteczki liniowej liczba trybów wibracyjnych wynosi 3N-5, podczas gdy dla cząsteczki nieliniowej liczba trybów wibracyjnych wynosi 3N-6.
energia wibracyjna
molekularna energia drgań jest znana jako kwantyzowana i może być modelowana za pomocą aproksymacji kwantowego oscylatora harmonicznego (QHO) lub rozszerzenia Dunhama, gdy ważna jest anharmoniczność. Poziomy energii drgań zgodnie z QHO wynoszą
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =H\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {K \over m}}\!
,
gdzie n jest liczbą kwantową. Ponieważ zasady doboru Ramana i absorpcji w podczerwieni generalnie dyktują, że obserwowane są tylko drgania fundamentalne, wzbudzenie w podczerwieni lub wzbudzenie w podczerwieni powoduje zmianę energii o wartości e = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E = H\nu ={H \over {2 \ pi}} {\sqrt {k \ over m}}}
zakres energii dla wibracji mieści się w zakresie około 5 do 3500 cm−1. Frakcja cząsteczek zajmująca dany tryb wibracyjny w danej temperaturze przebiega według rozkładu Boltzmanna. Cząsteczka może być wzbudzona do wyższego trybu wibracyjnego poprzez bezpośrednią absorpcję fotonu o odpowiedniej energii, która mieści się w zakresie teraherców lub podczerwieni. Stanowi to podstawę spektroskopii w podczerwieni. Alternatywnie, to samo wzbudzenie wibracyjne może być wytwarzane przez nieelastyczny proces rozpraszania. Jest to nazywane rozpraszaniem Ramana Stokesa, przez analogię do przesunięcia fluorescencji Stokesa odkrytego przez George ’ a Stokesa w 1852 roku, z emisją światła przy dłuższej długości fali (obecnie wiadomo, że odpowiada to niższej energii) niż pochłonięte światło padające. Koncepcyjnie podobne efekty mogą być wywoływane przez neutrony lub elektrony, a nie przez światło. Wzrost energii fotonu, który pozostawia cząsteczkę w niższym stanie energii wibracyjnej, nazywany jest rozpraszaniem antystatycznym.
rozpraszanie Ramanaedytuj
rozpraszanie Ramana jest konceptualizowane jako obejmujące wirtualny poziom energii elektronicznej, który odpowiada energii ekscytujących fotonów laserowych. Absorpcja fotonu pobudza cząsteczkę do stanu urojonego, a reemisja prowadzi do rozpraszania Ramana lub Rayleigha. We wszystkich trzech przypadkach stan końcowy ma taką samą energię elektroniczną jak stan początkowy, ale jest wyższy w energii wibracyjnej w przypadku rozpraszania Ramana Stokesa, niższy w przypadku rozpraszania Ramana Stokesa lub taki sam w przypadku rozpraszania Rayleigha. Zwykle jest to rozumiane w kategoriach liczby fal, gdzie ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
jest liczbą falową lasera i ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu}} _{M}}
jest liczbą falową przejścia wibracyjnego. Tak więc rozpraszanie Stokesa daje liczbę falową ν ~ 0-ν ~ m {\displaystyle {\tilde {\nu}} _{0} – {\tilde {\nu}} _{M}}
while ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\tilde {\nu}} _ {0}+{\tilde {\nu}} _ {M}}
podano dla anty-Stokesa. Gdy ekscytująca energia lasera odpowiada faktycznemu wzbudzeniu elektronowemu cząsteczki, następuje rezonansowy efekt Ramana, ale to wykracza poza zakres tego artykułu.
klasyczny model oparty na fizyce jest w stanie uwzględnić rozpraszanie Ramana i przewiduje wzrost intensywności, który skaluje się z czwartą mocą częstotliwości światła. Rozpraszanie światła przez cząsteczkę wiąże się z oscylacjami indukowanego dipola elektrycznego. Oscylujący Składnik pola elektrycznego promieniowania elektromagnetycznego może powodować indukowany dipol w cząsteczce, który podąża za zmiennym polem elektrycznym modulowanym przez drgania cząsteczkowe. W związku z tym obserwuje się oscylacje przy częstotliwości pola zewnętrznego wraz z częstotliwościami uderzeń wynikającymi z drgań pola zewnętrznego i trybu normalnego.
widmo rozproszonych fotonów nazywane jest widmem Ramana. Pokazuje natężenie światła rozproszonego jako funkcję jego różnicy częstotliwości Δν Do padających fotonów, potocznie nazywanych przesunięciem Ramana. Położenie odpowiadających im pików Stokes i anti-Stokes tworzy symetryczny wzór wokół linii RayleighΔν=0. Przesunięcia częstotliwości są symetryczne, ponieważ odpowiadają różnicy energii między tym samym górnym i dolnym stanem rezonansowym. Natężenie par funkcji zazwyczaj się jednak różni. Zależą one od populacji początkowych Stanów materiału, które z kolei zależą od temperatury. W równowadze termodynamicznej stan dolny będzie bardziej zaludniony niż stan górny. W związku z tym szybkość przejścia z bardziej zaludnionego stanu dolnego do stanu górnego (przejścia Stokesa) będzie wyższa niż w przeciwnym kierunku (przejścia anty-Stokesa). Odpowiednio, szczyty rozpraszania Stokesa są silniejsze niż szczyty rozpraszania anty-Stokesa. Ich stosunek zależy od temperatury i dlatego można go wykorzystać do pomiaru:
W Стоксе Антистокс = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\styl wyświetlania {\frakcja {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{Антистокс}}}}={\frakcja {({\tilde {\no }}_{0}-{\tilde {\no }}_{M})^{4}}{({\ tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \lewej({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\prawej)}
Zasady doboru:
w przeciwieństwie do spektroskopii IR, gdzie istnieje wymóg zmiany momentu dipolowego dla wzbudzenia wibracyjnego, rozpraszanie Ramana wymaga zmiany polaryzacji. Przejście Ramana z jednego stanu do drugiego jest dozwolone tylko wtedy, gdy polaryzowalność molekularna tych stanów jest inna. Dla drgań oznacza to, że pochodna polaryzacji względem normalnej współrzędnej związanej z drganiami jest niezerowa: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ alpha } {\partial Q}} \ neq 0}
. Ogólnie rzecz biorąc, Tryb normalny jest aktywny, jeśli przekształca się z taką samą symetrią kwadratów ( x 2 , y 2 , z 2 , X y , X z , y z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz, yz)}
, które można zweryfikować z tabeli znaków grupy punktowej cząsteczki. Podobnie jak w przypadku spektroskopii IR, tylko podstawowe wzbudzenia (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \Delta \nu = \ pm 1}
) są dozwolone zgodnie z QHO. Istnieje jednak wiele przypadków, w których obserwuje się podteksty. Zasada wzajemnego wykluczenia, która stwierdza, że tryby wibracyjne nie mogą być zarówno aktywne IR, jak i Ramana, dotyczy niektórych cząsteczek.
specyficzne reguły wyboru mówią, że dozwolone przejścia obrotowe to Δ J = ± 2 {\displaystyle \Delta J = \ pm 2}
, gdzie J {\displaystyle J}
jest stanem obrotowym. Jest to na ogół istotne tylko dla cząsteczek w fazie gazowej, gdzie szerokości linii Ramana są wystarczająco małe, aby można było rozwiązać przejścia obrotowe.
reguła wyboru odnosząca się tylko do uporządkowanych materiałów stałych stwierdza, że tylko fonony o zerowym kącie fazowym mogą być obserwowane przez IR i Ramana, z wyjątkiem przypadków, gdy występuje ograniczenie fononu.
symetria i polaryzacjaedytuj
monitorowanie polaryzacji rozproszonych fotonów jest przydatne do zrozumienia związków między symetrią molekularną a aktywnością Ramana, co może pomóc w przypisywaniu pików w widmach Ramana. Światło spolaryzowane w jednym kierunku daje dostęp tylko do niektórych trybów Raman-active, ale obracanie polaryzacji daje dostęp do innych trybów. Każdy tryb jest oddzielony zgodnie z jego symetrią.
symetria trybu wibracyjnego jest wyprowadzana ze stosunku depolaryzacji ρ, który jest stosunkiem rozpraszania Ramana z polaryzacją ortogonalną do lasera padającego i rozpraszania Ramana z taką samą polaryzacją jak laser padający: ρ = i r I u {\displaystyle \rho = {\frac {I_{r}} {I_{u}}}}
tutaj I r {\displaystyle I_{r}}
jest intensywnością rozpraszania Ramana, gdy analizator obraca się o 90 stopni w stosunku do osi polaryzacji światła padającego, i I u {\displaystyle i_{u}}
intensywność rozpraszania Ramana, gdy analizator obraca się o 90 stopni jest wyrównany z polaryzacją lasera padającego. Kiedy światło spolaryzowane oddziałuje z cząsteczką, zniekształca cząsteczkę, która wywołuje równy i przeciwny efekt w płaszczyźnie-fali, powodując, że jest obracana przez różnicę między orientacją cząsteczki a kątem polaryzacji fali świetlnej. If ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \Rho \geq {\frac {3}{4}}}
, wtedy wibracje o tej częstotliwości są depolaryzowane, co oznacza, że nie są całkowicie symetryczne.