15.5.4 pirogeniczne PAH różnicowanie źródeł
znaczące źródła PIROGENICZNYCH PAH do miejskich dróg wodnych obejmują bezpośrednie osadzanie się cząstek spalania w atmosferze, które znajdują się również w odpływie wody deszczowej. Pyły miejskie zawierają pyły ze spalania benzyny i oleju napędowego, a także, w przypadku wód opadowych, zaolejony (petrogenny) Spływ drogowy (kapanie oleju ze skrzyni korbowej). Również na niektórych obszarach miejskich są zrzuty z działalności wytopu aluminium (zwłaszcza tych zatrudniających soderburg przetwarzania, na przykład, Naes i Oug, 1998) oraz produktów i produktów ubocznych produkcji gazu. Przemysł wytapiania aluminium wytwarza pirogenne WWA w trakcie ogrzewania mieszanin koksu naftowego i Paku smoły węglowej (tj. potlinera) wraz z rudą aluminium, która wytwarza obfite cząstki stałe obciążone WWA, szlam płuczki i „zużyty” potliner. Produkcja gazu wytwarzanego (MGP) przyniosła pozostałości ciekłej smoły węglowej i ropopochodnej (smoła węglowa i smoła naftowa), które zostały wytworzone w trakcie ogrzewania węgla lub ropy naftowej podczas produkcji gazu (Gas Research Institute, 1987). Te smołowe produkty uboczne MGP były często dalej przetwarzane (destylowane) na dodatkowe ciekłe materiały wzbogacone w PIROGENNE WWA (np. kreozot, który jest/był używany do konserwacji drewna) i pozostałości z destylacji (np. PAK). W rzeczywistości, nasączone kreozotem palowanie dla doków i innych struktur brzegowych (więzi kolejowych) są powszechne i mogą w niektórych przypadkach stać się zlokalizowanymi źródłami PIROGENNEGO WWA do osadów miejskich.
ogólną charakterystykę WWA w tych materiałach pirogennych przedstawiono na fig. 15.5.2, który pokazuje rozkład WWA dla typowej zwietrzałej smoły węglowej, kreozotu i Paku smoły węglowej. Materiały te są wzbogacone w WWA o większej masie cząsteczkowej, obejmują kilka 5-i 6-pierścieniowych WWA, w każdej danej serii homolog (C0-do C4 -) WWA występuje dominacja niewalkilowanego (macierzystego) WWA i maleje obfitość WWA wraz ze wzrostem stopnia alkilacji. Wywołuje to charakterystyczny „nachylony” profil w pirogennych materiałach źródłowych (w porównaniu z profilem „belshaped” materiałów petrogennych przedstawionym na fig.15.4.2). Na uwagę zasługuje wysokie stężenie WWA w materiałach pirogennych w porównaniu z produktami ropopochodnymi. Smoła węglowa, kreozot i Pak węglowy pokazane na rysunku 15.5.2 zawierają 103 000, 142 000 i 141 000 mg/kg całkowitego WWA (tj. 10,3–14,2% wagowych). Stężenia te są znacznie wyższe niż stężenia występujące w większości petrogennych materiałów źródłowych, przy czym całkowite stężenia WWA mieszczą się zwykle w zakresie 1-5% (wagowo). Chronicznym złożonym źródłem PIROGENNEGO WWA do osadów miejskich jest spływ miejski (O ’ Connor i Beliaeff, 1995). Źródła WWA w ściekach miejskich są różne, ale najczęstszymi źródłami są: (1) pyły miejskie zawierające WWA związane ze spalaniem (głównie pochodzące z silników spalinowych, zwłaszcza na bazie oleju napędowego), (2) ścieki uliczne zawierające ślady olejów smarowych (głównie pochodzące z uwolnień z samochodów) oraz (3) nielegalne lub niezamierzone odprowadzanie oleju odpadowego i produktów ropopochodnych do systemów odprowadzania ścieków burzowych. Chociaż Spływ miejski ma składnik ropy naftowej, jego źródła WWA są zazwyczaj zdominowane przez PIROGENNE WWA (Eganhouse et al., 1982).
na obszarach wiejskich spalanie drewna i spalanie innych materiałów biomasy, czy to przypadkowe (np. pożary lasów i traw), czy planowane/zamierzone (np. piece opalane drewnem, beczki do spalania), zapewniają wspólne źródła pirogennych WWA dla gleb i pyłów na obszarach oddalonych od centrów miejskich. Emisje z zakładów obróbki drewna mogą również zapewnić zlokalizowane dodatkowe przemysłowe nakłady WWA.
rozróżnienie pomiędzy składowymi, wysokotemperaturowymi źródłami pirogennymi jest najtrudniejszym problemem w dziedzinie kryminalistyki WWA i wymaga bardziej skoncentrowanej analizy związków WWA. Współczynniki, takie jak fenantren/antracen (P/A) i fluoranten/Piren (Fl/Py) wraz ze współczynnikami izomerycznych par WWA (np. B(b)F/B(k)F) zostały wykorzystane do odróżnienia emisji WWA pochodzących ze spalania drewna, na przykład od emisji samochodowych (spalanie paliw kopalnych). Podstawą różnic proporcji jest względna stabilność par izomerów. Na przykład Budzinski et al., (1997) stwierdził, że stosunek P/A wahał się od 5,6 przy 1000 K do 49 przy 300 K. ilustracja wykorzystania stosunku Fl/Py do rozróżnienia bardzo podobnych zestawień pirogennych występujących w spływach dróg przez kanały burzowe i tych w smole węglowej w ujściu Thea Foss (Tacoma, WA) pokazana jest na fig.15.5.6.
rysunek 15.5.6. Zastosowanie proporcji Fluorantenu do pirenu w celu rozróżnienia różnic w podobnych zbiorowiskach WWA.
dodatkowe ulepszenia stosowania macierzystych (nie alkilowanych)współczynników WWA i stosowanie zestawów podwójnych współczynników zostały zbadane i zastosowane przez Costa et al., (2004) oraz Stout et al., (2004), oraz są podsumowane przez Costę i Sauera (2005). Podejście to musi być starannie stosowane, a stosowane współczynniki muszą być ważne w całym zakresie warunków atmosferycznych materiału źródłowego (zob. sekcja 15.5.5). Takie badania starzeniowe obejmują ocenę stabilności określonych 4-lub 5-pierścieniowych macierzystych współczynników PAH w zestawie próbek o różnym stopniu starzenia. Jednym ze sposobów oceny wykorzystania współczynników PAH jest przyjrzenie się stałości stosunku zainteresowania wśród grupy podobnych próbek (np. próbek pobranych z tego samego obszaru) w zakresie stanów wietrzenia, mierzonego stosunkiem WWA o niskiej masie cząsteczkowej (2 – i 3-pierścieniowe WWA) do wysokiej masy cząsteczkowej (4 – do 6-pierścieniowe WWA) (np. ∑LMW/∑HMW).
zastosowanie datowania radiowęglowego (14C) jest kolejnym skutecznym sposobem odróżnienia WWA od spalania drewna od tych związanych z węglem kopalnym (spalanie na bazie ropy naftowej i węgla). Radiowęglowodór (14C) jest wytwarzany z 14N w atmosferze, a 14co2 jest asymilowany przez rośliny podczas fotosyntezy. Rozpad radioaktywny 14C powoduje utratę 14C z okresem półtrwania 5730 lat. Tak więc datowanie radiowęglowe może być narzędziem do różnicowania ogólnych typów źródeł cząstek stałych WWA (tj. biomasy lub węgla kopalnego). Emisje cząstek stałych są pobierane i analizowane za pomocą źródeł spalania na bazie ropy naftowej identyfikowanych przez istnienie „martwego węgla”lub wolnego od 14C (Reddy et al., 2002), podczas gdy spalanie cząstek stałych związane ze spalaniem biomasy zawierające w przybliżeniu proporcje atmosferyczne węgla 14C i 12C (Eglinton et al., 1996). Analiza radiowęglowa specyficzna dla związków (CSRA) może być przeprowadzana przez zagęszczanie ilości specyficznych związków WWA preparatywną chromatografią gazową przed analizą radiowęglową za pomocą spektrometrii mas akceleratora. Analiza radiowęglowa specyficzna dla związków została wykorzystana do oceny pochodzenia WWA (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Jednakże zastosowanie tych technik CRSA może być ograniczone przez ilość dostępnego materiału. Zazwyczaj do takich analiz wymagane jest 20-50 ug węgla (Reddy, komunikacja osobista).