Rockefeller służył w latach 1981-1995 w Komisji policji stanowej Arkansas. W 1991 roku został mianowany przez prezydenta George ’ a H. W. Busha do pełnienia funkcji w Radzie prezydenckiej ds. Obszarów Wiejskich Ameryki i został jej przewodniczącym. Był przewodniczącym Quapaw Area Council of the Boy Scouts of America i zasiadał w zarządzie national Skauting organization.
pierwszy atak Rockefellera na politykę wyborczą nastąpił, gdy wygrał wąskie zwycięstwo nad senatorem stanu Arkansas Charlie Cole Chaffin, pierwszą kobietą wybraną do służby w Senacie stanu Arkansas i nominowaną w 1994 na gubernatora porucznika. Wybory specjalne w listopadzie 1996 r.były podyktowane rezygnacją gubernatora Jima Guya Tuckera i wyniesieniem na urząd gubernatora Mike 'a Huckabee’ ego. Rockefeller został ponownie wybrany w 1998 roku na pełną czteroletnią kadencję z 67% głosów, nad lekarzem Dr Kurtem Dildayem. Margines ten jest znacznie większy niż głosy otrzymane przez jego ojca w wyborach gubernatorskich w 1966 I 1968 roku. Rockefeller został wybrany po raz kolejny w 2002 roku z 60% głosów, zamiast sędziego Sądu Najwyższego stanu Arkansas Rona Sheffielda, pierwszego Afroamerykanina nominowanego do urzędu w stanie jako demokrata.
jako gubernator porucznik Rockefeller był zapalonym zwolennikiem interesów gospodarczych państwa i często podróżował na własny koszt, aby szukać potencjalnych inwestorów zagranicznych, jednocześnie przekazując własną rządową pensję na cele charytatywne. Jako pełniący obowiązki gubernatora 11 września 2001 roku, w dniu, w którym terroryści zaatakowali World Trade Center i Pentagon, opierał się wezwaniom do ogłoszenia stanu wyjątkowego, a zamiast tego nakłaniał arkanów do zachowania spokoju i oddania krwi. Sponsorował projekt ChildSafe, krajowy program bezpieczeństwa broni palnej, który rozpowszechnił setki tysięcy darmowych zamków spustowych w Arkansas. Był honorowym przewodniczącym festiwalu literackiego w Arkansas. W 1997 roku Rockefeller stworzył Books in the Attic, program wykorzystujący istniejące zasoby, harcerzy i wolontariuszy, aby zapewnić dostęp do możliwości czytania wszystkim dzieciom. W 2004 pełnił funkcję przewodniczącego Partii Republikańskiej Arkansas.