a seguir se concentra na teoria da dispersão Raman normal (não-ressonante, espontânea, vibracional) da luz por moléculas discretas. A espectroscopia Raman de raios X é conceitualmente semelhante, mas envolve excitação de níveis de energia eletrônica, ao invés de vibracional.
vibrationsEdit
Raman scattering generally gives information about vibrations within a molecule. No caso dos gases, a informação sobre a energia rotacional também pode ser recolhida. Para sólidos, modos fonônicos também podem ser observados. Os princípios básicos da absorção infravermelha em relação às vibrações moleculares se aplicam à dispersão Raman, embora as regras de seleção são diferentes.
Degrees of freedomEdit
For any given molecule, there are a total of 3N degrees of freedom, where N is the number of atoms. Este número surge da capacidade de cada átomo de uma molécula se mover em três dimensões. Ao lidar com moléculas, é mais comum considerar o movimento da molécula como um todo. Consequentemente, os graus 3N de liberdade são divididos em movimento molecular translacional, rotacional e vibracional. Três dos graus de liberdade correspondem ao movimento translacional da molécula como um todo (ao longo de cada uma das três dimensões espaciais). Da mesma forma, três graus de liberdade correspondem a rotações da molécula sobre o x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, e z {\displaystyle z}
-eixos. As moléculas lineares têm apenas duas rotações porque as rotações ao longo do eixo de ligação não mudam as posições dos átomos na molécula. Os restantes graus de liberdade correspondem aos modos vibracionais moleculares. Estes modos incluem movimentos de alongamento e flexão das ligações químicas da molécula. Para uma molécula linear, o número de modos vibracionais é 3N-5, enquanto para uma molécula não-linear o número de modos vibracionais é 3N-6.
energia vibracional edit
a energia vibracional Molecular é conhecida por ser quantizada e pode ser modelada usando a aproximação harmônica quântica (QHO) ou uma expansão Dunham quando a harmonicidade é importante. A energia vibracional níveis, de acordo com o QHO são
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
onde n é um número quântico. Desde que as regras de seleção para Raman e infravermelho, absorção, geralmente ditam que apenas vibrações fundamentais são observadas, infravermelho excitação ou Raman Stokes excitação resulta em uma mudança de energia de E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
A faixa de energia de vibrações está na faixa de cerca de 5 a 3500 cm−1. A fração de moléculas que ocupa um determinado modo vibracional a uma dada temperatura segue uma distribuição de Boltzmann. Uma molécula pode ser excitada para um modo vibracional mais elevado através da absorção direta de um fóton da energia apropriada, que cai na faixa terahertz ou infravermelho. Isto forma a base da espectroscopia infravermelha. Alternativamente, a mesma excitação vibracional pode ser produzida por um processo de dispersão inelástico. Isto é chamado espalhamento de Stokes Raman, por analogia com a mudança de Stokes na fluorescência descoberta por George Stokes em 1852, com emissão de luz em comprimento de onda mais longo (agora conhecido por corresponder a menor energia) do que a luz incidente absorvida. Efeitos conceitualmente similares podem ser causados por nêutrons ou elétrons em vez de luz. Um aumento na energia de fótons que deixa a molécula em um estado de energia vibracional inferior é chamado de dispersão anti-Stokes.
Raman scatteringEdit
a dispersão de Raman é conceitualizada como envolvendo um nível de energia eletrônica virtual que corresponde à energia dos excitantes fótons laser. A absorção de um fóton excita a molécula ao estado imaginário e a re-emissão leva a dispersão de Raman ou Rayleigh. Em todos os três casos, o estado final tem a mesma energia eletrônica que o estado inicial, mas é maior em energia vibracional no caso de dispersão de Stokes Raman, menor no caso de dispersão de Raman anti-Stokes ou o mesmo no caso de dispersão de Rayleigh. Normalmente este é pensado em termos de wavenumbers, onde ν ~ 0 {\displaystyle {\til {\nu }}_{0}}
é o número de onda do laser e ν ~ M {\displaystyle {\til {\nu }}_{M}}
é o número de onda da transição vibracional. Assim, de dispersão de Stokes dá a um número de onda de ν ~ 0 − ν ~ M {\displaystyle {\til {\nu }}_{0}-{\til {\nu }}_{M}}
enquanto ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\til {\nu }}_{0}+{\til {\nu }}_{M}}
é dado por anti-Stokes. Quando a energia laser excitante corresponde a uma excitação eletrônica real da molécula então o efeito Raman de ressonância ocorre, mas isso está além do escopo deste artigo.
um modelo clássico baseado na física é capaz de explicar a dispersão Raman e prevê um aumento na intensidade que escalam com a quarta potência da frequência de luz. A dispersão de luz por uma molécula está associada a oscilações de um dipolo elétrico induzido. O componente oscilante do campo elétrico da radiação eletromagnética Pode provocar um dipolo induzido em uma molécula que segue o campo elétrico Alternante que é modulado pelas vibrações moleculares. As oscilações na frequência de campo externo são, portanto, observadas juntamente com as frequências de batida resultantes do campo externo e vibrações do modo normal.
o espectro dos fótons dispersos é denominado espectro Raman. Ele mostra a intensidade da luz dispersa como uma função de sua diferença de frequência Δν para os fótons incidentes, mais comumente chamado de deslocamento Raman. As localizações dos picos correspondentes de Stokes e anti-Stokes formam um padrão simétrico em torno da linha RayleighΔν = 0. As mudanças de frequência são simétricas porque correspondem à diferença de energia entre os mesmos estados ressonantes superior e inferior. As intensidades dos pares de características tipicamente diferem. Dependem das populações dos estados iniciais do material, que por sua vez dependem da temperatura. Em equilíbrio termodinâmico, o estado inferior será mais povoado do que o estado superior. Portanto, a taxa de transições do estado inferior mais populoso para o estado superior (transições de Stokes) será maior do que na direção oposta (transições Anti-Stokes). Correspondentemente, os picos de dispersão de Stokes são mais fortes que os picos de dispersão Anti-Stokes. A sua relação depende da temperatura, pelo que pode ser explorada para a medir.:
Em Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\til {\nu }}_{0}-{\til {\nu }}_{M})^{4}}{({\til {\nu }}_{0}+{\til {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\til {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
As regras de seleção sãoedit
em contraste com a espectroscopia de IR, onde há um requisito para uma mudança no momento dipolar para que a excitação vibracional ocorra, a dispersão de Raman requer uma mudança na polarizabilidade. Uma transição Raman de um estado para outro só é permitida se a polarização molecular desses estados for diferente. Para uma vibração, isto significa que a derivada da polarizabilidade em relação à coordenada normal associada à vibração é não-zero: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}
. Em geral, o modo normal é Raman ativo se transforma com a mesma simetria das formas quadráticas ( x 2 , y 2 , z 2 , x y , x, z , y, z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}
, o que pode ser verificado a partir da tabela de caracteres da molécula do ponto de grupo. Tal como acontece com a espectroscopia IR, apenas excitações fundamentais ( Δ ν = ± 1 {\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}
) é permitido de acordo com o QHO. Há, no entanto, muitos casos em que sobretons são observados. A regra da exclusão mútua, que afirma que os modos vibracionais não podem ser tanto IR como Raman ativos, aplica-se a certas moléculas.
A específicas regras de seleção de estado que o permitido rotacional transições são ∆ J = ± 2 {\displaystyle \Delta J=\pm 2}
, onde J {\displaystyle J}
é o rotacional do estado. Isto geralmente é apenas relevante para moléculas na fase gasosa onde os linewidths Raman são pequenos o suficiente para transições rotacionais a serem resolvidas.
uma regra de seleção relevante apenas para materiais sólidos ordenados afirma que apenas fonons com ângulo de fase zero podem ser observados por IR e Raman, exceto quando o confinamento de fonões é manifesto.
Simetria e polarizationEdit
Monitoramento de polarização do espalhamento de fótons é útil para a compreensão das conexões entre simetria molecular e Raman atividade que pode auxiliar na atribuição de picos nos espectros Raman. A luz polarizada em uma única direção só dá acesso a alguns modos Raman-ativos, mas a rotação da polarização dá acesso a outros modos. Cada modo é separado de acordo com sua simetria.
a simetria de um modo vibracional é deduzida a partir da razão de despolarização ρ, Que é a razão da dispersão Raman com polarização ortogonal ao laser incidente e a dispersão Raman com a mesma polarização que o laser incidente.: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Aqui eu r {\displaystyle I_{r}}
é a intensidade de espalhamento Raman quando o analisador é girado em 90 graus com relação à luz incidente, a polarização do eixo, e eu u {\displaystyle I_{u}}
a intensidade de espalhamento Raman quando o analisador está alinhado com a polarização do laser incidente. Quando a luz polarizada interage com uma molécula, ela distorce a molécula que induz um efeito igual e oposto na onda-plano, fazendo com que ela seja rodada pela diferença entre a orientação da molécula e o ângulo de polarização da onda de luz. Se ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}
, então as vibrações nessa frequência são despolarizadas; ou seja, não são totalmente simétricas.