15.5.4 Pyrogenic PAH Fonte de Diferenciação
fontes Significativas de pyrogenic PAH urbana, vias navegáveis direto a deposição atmosférica de combustão de partículas, que também são encontrados no escoamento de águas pluviais. Estas partículas urbanas contêm gasolina e partículas de combustão a diesel, bem como, no caso das águas pluviais, escoamento oleoso (petrogénico) na estrada (vazamento de óleo do cárter). Também de destaque em algumas áreas urbanas são as descargas das operações de fundição de alumínio (particularmente aquelas que empregam processamento Soderburg, por exemplo, Naes e Oug, 1998) e os produtos e subprodutos da produção de gás manufaturado. A indústria de fundição de alumínio produz PAH pirogênico no curso de aquecimento de misturas de coque de petróleo e de breu de alcatrão de carvão (ou seja, “potliner”), juntamente com o minério de alumínio, que produz partículas abundantes carregadas de PAH, lamas de depuração, e “spentliner”. A Manufactured gas production (MGP) yielded coal – and petroleum-derived liquid tar residues (coal tar and petroleum tar) that were produced in the couring or oil during gas production (Gas Research Institute, 1987). Estes subprodutos de alcatrão do MGP eram frequentemente transformados (destilados) em materiais líquidos adicionais enriquecidos em PAH pirogênico (por exemplo, creosote, que é/foi usado para preservação da madeira) e os resíduos da destilação (por exemplo, breu). Na verdade, empilhamento embebido em creosoto para docas e outras estruturas da Costa (ligações ferroviárias) são comuns e podem, em alguns casos, tornar-se fontes localizadas de PAH pirogênico para sedimentos urbanos.
as características gerais da HAP nestes materiais pirogénicos são demonstradas na figura 15.5.2, que mostra as distribuições de HAP para um alcatrão de carvão, creosoto e breu de alcatrão de carvão típicos. Estes materiais são enriquecidos em hap de maior peso molecular, incluem vários HAP de 5 e 6 anéis, dentro de qualquer série homolog (C0 – A C4 -) de HAP há uma dominância do HAP inalterado (pai) e diminuição da abundância de HAP com crescente grau de alquilação. Isto invoca um perfil característico ” inclinado “em materiais de origem pirogênica (em comparação com o perfil” em forma de sino ” dos materiais petrogênicos na figura 15.4.2). De notar é a alta concentração de PAH nos materiais pirogênicos em comparação com produtos petrolíferos. O alcatrão de carvão, creosoto e breu de alcatrão de carvão mostrados na figura 15.5.2 contêm 103,000, 142,000, e 141,000 mg/kg de PAH total (ou seja, 10,3–14,2% em peso). Estas concentrações são muito mais elevadas do que as que ocorrem na maioria dos materiais-fonte petrogênicos, com concentrações totais de PAH tipicamente na faixa de 1-5% (em peso). Uma fonte crônica composta de PAH pirogênico para sedimentos urbanos inclui escoamento urbano (O’Connor e Beliaeff, 1995). As fontes de PAH no interior do escoamento variam, mas as fontes mais comuns são: (1) interior de poeira contendo combustão relacionados com HAP (principalmente decorrentes de motores de combustão interna, especialmente diesel-based ), (2) rua do escoamento contendo vestígios de óleos lubrificantes (principalmente decorrentes de lançamentos de automóveis), e (3) ilegal ou não-intencional de descarga dos resíduos de petróleo e produtos de petróleo em tempestade de sistemas de drenagem. Embora o escoamento urbano tenha um componente de petróleo, suas fontes de PAH são tipicamente dominadas por PAH pirogênico (Eganhouse et al., 1982).
nas zonas rurais, a queima e queima de madeira de outros materiais de biomassa, sejam acidentais (por exemplo, incêndios florestais e de gramíneas) ou planeados/deliberados (por exemplo, fogões a lenha, barris de queimadura), fornecem fontes comuns de HAP pirogênico para solos e poeiras em áreas remotas de centros urbanos. As emissões das estações de tratamento de madeira também podem fornecer insumos industriais adicionais localizados de HAP.
diferenciação entre fontes pirogênicas de alta temperatura composicionalmente similares é o problema mais desafiador no campo forense da HAP e requer uma análise mais focada dos compostos de HAP. Rácios como o fenantreno/antraceno (P / A) e o fluoranteno/pireno (Fl/Py), juntamente com rácios de pares isoméricos de HAP (por exemplo, B(B)F/B(k) F), foram utilizados para diferenciar as emissões de HAP provenientes da combustão de madeira, por exemplo, das emissões de HAP provenientes de automóveis (queima de combustíveis fósseis). A base para as diferenças de razão está na estabilidade relativa dos pares de isómeros. Por exemplo, Budzinski et al., (1997) descobriu que a razão P/A variava de 5,6 a 1000 K a 49 a 300 K. uma ilustração do uso da razão Fl/Py para diferenciar montagens pirogênicas muito semelhantes encontradas em escoamento de estradas através de esgotos de tempestade e aquelas em alcatrão de carvão no estuário Thea Foss (Tacoma, WA) é mostrado na figura 15.5.6.
Figura 15.5.6. Utilização de razões fluoranteno-pireno para distinguir diferenças nas assemblagens semelhantes de PAH.
foram pesquisadas e aplicadas por Costa et al melhorias adicionais da aplicação das razões PAH-mãe (não-alquilada) e do uso de conjuntos de razões duplas., (2004) and Stout et al., (2004), e são resumidos por Costa e Sauer (2005). Esta abordagem tem de ser cuidadosamente aplicada e as razões utilizadas devem ser válidas em toda uma gama de meteorização do material de origem (ver secção 15.5.5). Esses testes de tempo incluem a avaliação da estabilidade de rácios PAH – mãe específicos de 4 ou 5 Anéis ao longo de um conjunto de amostras com diferentes graus de meteorização. Uma forma de avaliar o uso de PAH razões é olhar para a constância da relação de interesse entre um grupo de amostras semelhantes (por exemplo, amostras tiradas de uma mesma área) através de uma gama de intemperismo estados, conforme medido pelo baixo peso molecular PAH (2 e 3 anéis PAHs) de alto peso molecular (de 4 a 6 anéis PAHs) (por exemplo, ∑LMW/∑HMW) a relação.
o uso da datação por radiocarbono (14C) é outro meio eficaz para diferenciar a montagem de HAP da queima de madeira das associadas com o carbono fóssil (queima à base de óleo e carvão). O radiocarbono (14C) é produzido a partir do 14N na atmosfera e o 14CO2 é assimilado pelas plantas durante a fotossíntese. O decaimento radioactivo de 14C resulta na perda de 14C com uma semi-vida de 5730 anos. Assim, a datação por radiocarbono pode ser uma ferramenta para a diferenciação de tipos de fontes genéricas de PAH (biomassa ou carbono fóssil). As emissões de partículas são recolhidas e analisadas com fontes de combustão à base de petróleo identificadas pela existência de “carbono morto” ou sem 14C (Reddy et al., 2002), enquanto as partículas de combustão associadas à combustão da biomassa contêm rácios atmosféricos aproximados de carbono 14C e 12C (Eglinton et al., 1996). A análise de radiocarbono específico de compostos (CRA) pode ser realizada concentrando quantidades específicas de compostos PAH por cromatografia gasosa preparativa antes da análise de radiocarbono por espectrometria de massa do acelerador. A análise de radiocarbono específico de compostos tem sido utilizada para avaliar a origem dos Hap (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). No entanto, a aplicação destas técnicas do CRSA pode ser limitada pela quantidade de material disponível. Tipicamente 20-50 ug de carbono são necessários para tais análises (Reddy, comunicação pessoal).