Împrăștierea Raman

următoarele se concentrează pe teoria împrăștierii Raman normale (non-rezonante, spontane, vibraționale) a luminii de către molecule discrete. Spectroscopia Raman cu raze X este similară din punct de vedere conceptual, dar implică excitarea nivelurilor de energie electronice, mai degrabă decât vibraționale.

vibrații moleculare [modificare / modificare sursă]

împrăștierea Raman oferă în general informații despre vibrațiile dintr-o moleculă. În cazul gazelor, pot fi obținute și informații despre energia de rotație. Pentru solide, pot fi observate și moduri fononice. Elementele de bază ale absorbției în infraroșu în ceea ce privește vibrațiile moleculare se aplică împrăștierii Raman, deși regulile de selecție sunt diferite.

grade de freedomEdit

pentru orice moleculă dată, există un total de 3N grade de libertate, unde N este numărul de atomi. Acest număr provine din capacitatea fiecărui atom dintr-o moleculă de a se deplasa în trei dimensiuni. Atunci când se ocupă de molecule, este mai frecvent să se ia în considerare mișcarea moleculei în ansamblu. În consecință, gradele 3N de libertate sunt împărțite în mișcare moleculară de translație, rotație și vibrație. Trei dintre gradele de libertate corespund mișcării de translație a moleculei în ansamblu (de-a lungul fiecăreia dintre cele trei dimensiuni spațiale). În mod similar, trei grade de libertate corespund rotațiilor moleculei în jurul x {\displaystyle x}

, y {\displaystyle y}

, și Z {\displaystyle z}

-axe. Moleculele liniare au doar două rotații, deoarece rotațiile de-a lungul axei legăturii nu modifică pozițiile atomilor din moleculă. Gradele rămase de libertate corespund modurilor vibraționale moleculare. Aceste moduri includ mișcările de întindere și îndoire a legăturilor chimice ale moleculei. Pentru o moleculă liniară, numărul de moduri vibraționale este 3N-5, în timp ce pentru o moleculă neliniară numărul de moduri vibraționale este 3N-6.

energie Vibrationalaedit

se știe că energia vibrațională moleculară este cuantificată și poate fi modelată folosind oscilatorul armonic cuantic (QHO) aproximare sau o expansiune Dunham atunci când anarmonicitatea este importantă. Nivelurile de energie vibrațională în conformitate cu QHO sunt

e n = h ( n + 1 2 ) hectolix=h(n + 1 2 ) 1 2 k m {\displaystyle e_{n} =h\stânga(n+{1 \peste 2}\dreapta)\nu = h\stânga (n+{1 \peste 2}\dreapta){1 \peste {2\pi }}{\sqrt {k \peste m}}\!}

,

unde n este un număr cuantic. Deoarece regulile de selecție pentru absorbția Raman și infraroșu dictează, în general, că sunt observate doar vibrații fundamentale, excitația în infraroșu sau excitația Raman Stokes are ca rezultat o schimbare de energie de E = h hectic = h2ktinct k m {\displaystyle E = h \ nu = {h \ over {2 \ pi }} {\sqrt {k \ over m}}}

gama de energie pentru Vibrații este cuprinsă între 5 și 3500 cm−1. Fracțiunea de molecule care ocupă un mod vibrațional dat la o temperatură dată urmează o distribuție Boltzmann. O moleculă poate fi excitată într-un mod vibrațional mai înalt prin absorbția directă a unui foton de energie adecvată, care se încadrează în intervalul terahertz sau infraroșu. Aceasta formează baza spectroscopiei infraroșii. Alternativ, aceeași excitație vibrațională poate fi produsă printr-un proces de împrăștiere inelastică. Aceasta se numește împrăștiere Stokes Raman, prin analogie cu schimbarea Stokes în fluorescență descoperit de George Stokes în 1852, cu emisie de lumină la o lungime de undă mai mare (acum cunoscută pentru a corespunde unei energii mai mici) decât lumina incidentă absorbită. Efecte similare conceptual pot fi cauzate de neutroni sau electroni, mai degrabă decât de lumină. O creștere a energiei fotonice care lasă molecula într-o stare de energie vibrațională inferioară se numește împrăștiere anti-Stokes.

Raman scatteringEdit

împrăștierea Raman este conceptualizată ca implicând un nivel de energie electronică virtuală care corespunde energiei fotonilor laser interesanți. Absorbția unui foton excită molecula la starea imaginară și reemiterea duce la împrăștierea Raman sau Rayleigh. În toate cele trei cazuri, starea finală are aceeași energie electronică ca starea de pornire, dar este mai mare în energia vibrațională în cazul împrăștierii Raman Stokes, mai mică în cazul împrăștierii Raman anti-Stokes sau aceeași în cazul împrăștierii Rayleigh. În mod normal, acest lucru este gândit în termeni de numere de undă, unde 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}

este numărul de undă al laserului și numărul de undă al lui X {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{m}}

este numărul de undă al tranziției vibraționale. Astfel, împrăștierea lui Stokes dă un număr de undă de 0-0-0-m {\displaystyle {\tilde {\Nu}} _{0}- {\tilde {\nu }} _ {M}}

în timp ce {\0+} {\textstyle {\tilde {\Nu}} _{0} +{\tilde {\nu }} _ {M}}

este dat pentru anti-Stokes. Când energia laser excitantă corespunde unei excitații electronice reale a moleculei, atunci apare efectul Raman de rezonanță, dar acest lucru depășește domeniul de aplicare al acestui articol.

un model clasic bazat pe fizică este capabil să explice împrăștierea Raman și prezice o creștere a intensității care se scalează cu puterea a patra a frecvenței luminii. Împrăștierea luminii de către o moleculă este asociată cu oscilațiile unui dipol electric indus. Componenta câmpului electric oscilant al radiației electromagnetice poate produce un dipol indus într-o moleculă care urmează câmpul electric alternativ care este modulat de vibrațiile moleculare. Oscilațiile la frecvența câmpului extern sunt, prin urmare, observate împreună cu frecvențele de bătăi rezultate din câmpul extern și vibrațiile în modul normal.

diferitele posibilități de împrăștiere a luminii: împrăștierea Rayleigh (fără schimb de energie: fotonii incidenți și împrăștiați au aceeași energie), împrăștierea Raman Stokes (atomul sau molecula absoarbe energia: fotonul împrăștiat are mai puțină energie decât fotonul incident) și împrăștierea Raman anti-Stokes (atomul sau molecula pierde energie: fotonul împrăștiat are mai multă energie decât fotonul incident)

spectrul fotonilor împrăștiați este denumit spectrul Raman. Acesta arată intensitatea luminii împrăștiate ca o funcție a diferenței sale de frecvență, egală cu cea a fotonilor incidenți, mai frecvent numită deplasare raman. Locațiile vârfurilor Stokes și anti-Stokes corespunzătoare formează un model simetric în jurul liniei Rayleigh = 0. Schimbările de frecvență sunt simetrice deoarece corespund diferenței de energie dintre aceleași stări rezonante superioare și inferioare. Cu toate acestea, intensitățile perechilor de caracteristici vor diferi de obicei. Ele depind de populațiile stărilor inițiale ale materialului, care la rândul lor depind de temperatură. În echilibru termodinamic, starea inferioară va fi mai populată decât starea superioară. Prin urmare, rata tranzițiilor de la starea inferioară mai populată la starea superioară (tranzițiile Stokes) va fi mai mare decât în direcția opusă (tranzițiile anti-Stokes). În mod corespunzător, vârfurile de împrăștiere Stokes sunt mai puternice decât vârfurile de împrăștiere anti-Stokes. Raportul lor depinde de temperatură și, prin urmare, poate fi exploatat pentru a-l măsura:

Într-Stokes și anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ⁡ ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilda {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\dreapta)}

Reguli de selectareedit

spre deosebire de spectroscopia IR, unde există o cerință pentru o schimbare a momentului dipol pentru ca excitația vibrațională să aibă loc, împrăștierea Raman necesită o schimbare a polarizabilității. O tranziție Raman de la o stare la alta este permisă numai dacă polarizabilitatea moleculară a acestor stări este diferită. Pentru o vibrație, aceasta înseamnă că derivata polarizabilității în raport cu coordonata normală asociată vibrației este diferită de zero: 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ Alpha} {\partial Q}}\neq 0}

. În general, un mod normal este Raman activ dacă se transformă cu aceeași simetrie a formelor pătratice (x 2 , y 2 , z 2 , X Y , x z , y z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz, yz)}

, care poate fi verificat din tabelul de caractere al grupului de puncte al moleculei. Ca și în cazul spectroscopiei IR, numai excitațiile fundamentale (0 = 1 {\displaystyle \Delta \nu = \pm 1}

) sunt permise în conformitate cu QHO. Există totuși multe cazuri în care se observă tonuri. Regula excluderii reciproce, care afirmă că modurile vibraționale nu pot fi atât IR, cât și Raman active, se aplică anumitor molecule.

regulile specifice de selectie stipuleaza ca tranzitiile de rotatie permise sunt: J = 2 {\displaystyle \ Delta J = \ pm 2}

, unde J {\displaystyle J}

este starea de rotație. Acest lucru este, în general, relevant numai pentru moleculele din faza gazoasă în care lățimile de linie Raman sunt suficient de mici pentru ca tranzițiile de rotație să fie rezolvate.

o regulă de selecție relevantă numai pentru materialele solide ordonate afirmă că numai fononii cu unghi de fază zero pot fi observați de IR și Raman, cu excepția cazului în care închiderea fononului este manifestă.

simetrie și polarizare

monitorizarea polarizării fotonilor împrăștiați este utilă pentru înțelegerea conexiunilor dintre simetria moleculară și activitatea Raman care poate ajuta la atribuirea vârfurilor în spectrele Raman. Lumina polarizată într–o singură direcție oferă acces doar la unele moduri Raman active, dar rotirea polarizării oferă acces la alte moduri. Fiecare mod este separat în funcție de simetria sa.

simetria unui mod vibrațional este dedusă din raportul de depolarizare inqq, care este raportul dintre împrăștierea Raman cu polarizare ortogonală și laserul incident și împrăștierea Raman cu aceeași polarizare ca și laserul incident: r i u {\displaystyle \rho = {\frac {i_{r}}{i_{u}}}}

aici I r {\displaystyle i_{r}}

este intensitatea împrăștierii Raman atunci când analizorul este rotit cu 90 de grade în raport cu axa de polarizare a luminii incidente și i u {\displaystyle i_{u}}

intensitatea împrăștierii Raman atunci când analizorul este aliniat cu axa de polarizare Polarizarea laserului incident. Când lumina polarizată interacționează cu o moleculă, aceasta distorsionează molecula care induce un efect egal și opus în valul plan, determinând rotirea acesteia prin diferența dintre orientarea moleculei și unghiul de polarizare a undei luminoase. Dacă 34 {\displaystyle \Rho \geq {\frac {3}{4}}}

, apoi vibrațiile la acea frecvență sunt depolarizate; ceea ce înseamnă că nu sunt total simetrice.