15.5.4 diferențierea sursei de HAP pirogenică
sursele semnificative de HAP pirogenică către căile navigabile urbane includ depunerea atmosferică directă a particulelor de combustie, care se găsesc și în scurgerea apelor pluviale. Aceste particule urbane conțin particule de combustie pe benzină și motorină, precum și, în cazul apelor pluviale, scurgeri uleioase (petrogene) ale carosabilului (picurarea uleiului din carter). De asemenea, de importanță în unele zone urbane sunt evacuările din operațiunile de topire a aluminiului (în special cele care utilizează prelucrarea Soderburg, de exemplu, Naes și Oug, 1998) și produsele și produsele secundare ale producției de gaze fabricate. Industria de topire a aluminiului produce HAP pirogenic în cursul amestecurilor de încălzire a cocsului de petrol și a gudronului de gudron de cărbune (adică potliner) împreună cu minereul de aluminiu, care produce particule abundente încărcate cu HAP, nămol de epurare și potliner „uzat”. Producția de gaze fabricate (MGP) a produs reziduuri de gudron lichid derivate din cărbune și petrol (gudron de cărbune și gudron de petrol) care au fost produse în cursul încălzirii cărbunelui sau petrolului în timpul producției de gaze (Gas Research Institute, 1987). Aceste produse secundare ale MGP au fost adesea prelucrate (distilate) în materiale lichide suplimentare îmbogățite în hap pirogenic (de exemplu, creozot, care este/a fost utilizat pentru conservarea lemnului) și reziduurile din distilare (de exemplu, smoală). De fapt, pilele îmbibate cu creozot pentru docuri și alte structuri de coastă (legături feroviare) sunt comune și pot deveni, în unele cazuri, surse localizate de HAP pirogenic în sedimentele urbane.
caracteristicile generale ale HAP în aceste materiale pirogenice sunt demonstrate în figura 15.5.2, care prezintă distribuțiile HAP pentru un smoală tipică de gudron de cărbune, creozot și gudron de cărbune. Aceste materiale sunt îmbogățite în HAP cu greutate moleculară mai mare, includ mai multe HAP cu 5 și 6 inele, în cadrul oricărei serii omologice date (C0 – la C4-) de HAP există o dominare a HAP nealchilat (părinte) și scăderea abundenței HAP cu grad crescut de alchilare. Aceasta invocă un profil caracteristic ” înclinat „în materialele sursă pirogenice (în comparație cu profilul” în formă de clopot ” al materialelor petrogenice din Figura 15.4.2). De remarcat este concentrația ridicată de HAP în materialele pirogenice în comparație cu produsele petroliere. Gudronul de cărbune, creozotul și gudronul de cărbune prezentat în figura 15.5.2 conțin 103.000, 142.000 și 141.000 mg/kg HAP total (adică 10,3–14,2% în greutate). Aceste concentrații sunt mult mai mari decât cele care apar în majoritatea materialelor sursă petrogene, cu concentrații totale de HAP de obicei în intervalul 1-5% (în greutate). O sursă cronică compozită de HAP pirogenic la sedimentele urbane include scurgerea urbană (O ‘ Connor și Beliaeff, 1995). Sursele de HAP în scurgerile urbane variază, dar cele mai frecvente surse sunt (1) Praful urban care conține HAP legat de combustie (care provine în principal din motoarele cu ardere internă, în special pe bază de motorină ), (2) scurgerea stradală care conține urme de uleiuri lubrifiante (care rezultă în principal din eliberările de la automobile) și (3) descărcarea ilegală sau neintenționată a uleiurilor uzate și a produselor petroliere în sistemele de scurgere a furtunilor. Deși scurgerea urbană are o componentă petrolieră, sursele sale de HAP sunt de obicei dominate de HAP pirogenic (Eganhouse și colab., 1982).
în zonele rurale, arderea lemnului și arderea altor materiale din biomasă, fie accidentală (de exemplu, incendii de pădure și iarbă), fie planificată/deliberată (de exemplu, sobe cu lemne, butoaie de ardere) furnizează surse comune de HAP pirogenice solurilor și prafurilor din zonele îndepărtate de centrele urbane. Emisiile provenite de la stațiile de tratare a lemnului pot furniza, de asemenea, intrări industriale suplimentare localizate de HAP.
diferențierea între sursele pirogenice similare din punct de vedere compozițional, la temperaturi ridicate, este cea mai dificilă problemă în domeniul criminalisticii HAP și necesită o analiză mai concentrată a compușilor HAP. Rapoarte precum fenantren / antracen (P/A) și fluoranten/Piren (Fl/Py) împreună cu rapoarte de perechi izomerice de HAP [de exemplu, B(b)F/B(k)F) au fost utilizate pentru a diferenția arderea lemnului-emisiile de HAP provenite, de exemplu, de emisiile auto (arderea combustibililor fosili). Baza diferențelor de raport constă în stabilitatea relativă a perechilor de izomeri. De exemplu, Budzinski și colab., (1997) a constatat că raportul P/A a variat de la 5,6 la 1000 K la 49 la 300 K. în figura 15.5.6 este prezentată o ilustrare a utilizării raportului Fl/Py pentru a diferenția ansamblurile pirogenice foarte similare găsite în scurgerile rutiere prin canalizări de furtună și cele din gudronul de cărbune din estuarul Thea Foss (Tacoma, WA).
figura 15.5.6. Utilizarea raporturilor Fluoranten – Piren pentru a distinge diferențele în ansamblurile similare de HAP.
îmbunătățiri suplimentare ale aplicării raporturilor PAH părinte (non-Alchilat) și utilizarea seturilor de rapoarte duble au fost cercetate și aplicate de Costa și colab., (2004) și Stout și colab., (2004) și sunt rezumate de Costa și Sauer (2005). Această abordare trebuie aplicată cu atenție, iar raporturile utilizate trebuie să fie valabile pe tot parcursul unei game de intemperii a materialului sursă (a se vedea secțiunea 15.5.5). Astfel de teste de intemperii includ evaluarea stabilității raporturilor specifice de PAH părinte cu 4 sau 5 inele pe un set de probe cu diferite grade de intemperii. O modalitate de evaluare a utilizării raporturilor HAP este de a analiza Constanța raportului de interes între un grup de probe similare (de exemplu, probe prelevate din aceeași zonă) într – o serie de stări de intemperii, măsurate prin HAP cu greutate moleculară mică (HAP cu 2 și 3 inele) și greutate moleculară mare (HAP cu 4 până la 6 inele) (de exemplu, raportul LMW/HMW de la XV).
utilizarea datării cu radiocarbon (14C) este un alt mijloc eficient de diferențiere a asamblării Hap de arderea lemnului de cele asociate cu carbonul fosil (arderea pe bază de petrol și cărbune). Radiocarbonul (14C) este produs din 14N în atmosferă și 14CO2 este asimilat de plante în timpul fotosintezei. Dezintegrarea radioactivă a 14C are ca rezultat pierderea a 14C cu un timp de înjumătățire de 5730 de ani. Astfel, datarea cu radiocarbon poate fi un instrument pentru diferențierea tipurilor de surse generice de surse de particule PAH (adică biomasă sau carbon fosil provenit). Emisiile de particule sunt eșantionate și analizate cu surse de ardere pe bază de petrol fiind identificate prin existența „carbonului mort” sau fără 14C (Reddy și colab., 2002), în timp ce particulele de ardere asociate cu arderea biomasei care conțin raporturi atmosferice aproximativ de carbon 14C și 12C (Eglinton și colab., 1996). Analiza radiocarbonului specific compusului (CSRA) poate fi efectuată prin concentrarea cantităților de compuși specifici HAP cromatografie gazoasă preparativă înainte de analiza radiocarbonului prin spectrometrie de masă accelerator. Analiza radiocarbonului specific compusului a fost utilizată pentru a evalua originea Hap (Eglinton și colab., 1997; Lichtfouse și colab., 1997; Reddy și colab., 2002; Mandalakis și colab., 2004). Cu toate acestea, aplicarea acestor tehnici CRSA poate fi limitată de cantitatea de material disponibil. De obicei, 20-50 ug de carbon sunt necesare pentru astfel de analize (Reddy, comunicare personală).