Il primo passo per risolvere un problema chimico quantistico è solitamente risolvere l’equazione di Schrödinger (o equazione di Dirac in chimica quantistica relativistica) con l’Hamiltoniana molecolare elettronica. Questo è chiamato determinazione della struttura elettronica della molecola. Si può dire che la struttura elettronica di una molecola o di un cristallo implica essenzialmente le sue proprietà chimiche. Una soluzione esatta per l’equazione di Schrödinger può essere ottenuta solo per l’atomo di idrogeno (sebbene soluzioni esatte per le energie dello stato legato dello hydrogen molecolare dell’idrogeno siano state identificate in termini della funzione W di Lambert generalizzata). Poiché tutti gli altri sistemi atomici, o molecolari, coinvolgono i moti di tre o più “particelle”, le loro equazioni di Schrödinger non possono essere risolte esattamente e quindi devono essere cercate soluzioni approssimative.
Valence bondEdit
Sebbene la base matematica della chimica quantistica fosse stata posta da Schrödinger nel 1926, è generalmente accettato che il primo vero calcolo in chimica quantistica sia stato quello dei fisici tedeschi Walter Heitler e Fritz London sulla molecola di idrogeno (H2) nel 1927. Il metodo di Heitler e London è stato esteso dal fisico teorico americano John C. Slater e dal chimico teorico americano Linus Pauling per diventare il metodo di valence-bond (VB). In questo metodo, l’attenzione è principalmente dedicata alle interazioni a coppie tra atomi, e questo metodo è quindi strettamente correlato con i disegni di legami dei chimici classici. Si concentra su come gli orbitali atomici di un atomo si combinano per dare legami chimici individuali quando si forma una molecola, incorporando i due concetti chiave di ibridazione orbitale e risonanza.
Molecular orbitalEdit
Un approccio alternativo è stato sviluppato nel 1929 da Friedrich Hund e Robert S. Mulliken, in cui gli elettroni sono descritti da funzioni matematiche delocalizzate su un’intera molecola. L’approccio Hund-Mulliken o metodo orbitale molecolare (MO) è meno intuitivo per i chimici, ma si è rivelato in grado di predire le proprietà spettroscopiche meglio del metodo VB. Questo approccio è la base concettuale del metodo Hartree-Fock e di ulteriori metodi post Hartree–Fock.
Teoria funzionale della densitàmodifica
Il modello Thomas–Fermi fu sviluppato indipendentemente da Thomas e Fermi nel 1927. Questo è stato il primo tentativo di descrivere sistemi a molti elettroni sulla base della densità elettronica anziché delle funzioni d’onda, sebbene non abbia avuto molto successo nel trattamento di intere molecole. Il metodo ha fornito la base per ciò che ora è noto come teoria funzionale della densità (DFT). Giorno moderno DFT utilizza il metodo Kohn-Sham, dove la densità funzionale è diviso in quattro termini; l’energia cinetica Kohn–Sham, un potenziale esterno, scambio e correlazione energie. Gran parte del focus sullo sviluppo di DFT è sul miglioramento dei termini di scambio e correlazione. Sebbene questo metodo sia meno sviluppato rispetto ai metodi post Hartree-Fock, i suoi requisiti computazionali significativamente più bassi (in genere il ridimensionamento non è peggiore di n3 rispetto alle funzioni di base n, per i funzionali puri) consentono di affrontare molecole poliatomiche più grandi e persino macromolecole. Questa convenienza computazionale e precisione spesso paragonabile a MP2 e CCSD (T) (metodi post-Hartree–Fock) lo ha reso uno dei metodi più popolari nella chimica computazionale.