følgende fokuserer på teorien om normal (ikke-resonant, spontan, vibrationel) Raman-spredning af lys ved diskrete molekyler. Røntgen Raman spektroskopi er konceptuelt ens, men involverer ophidselse af elektroniske, snarere end vibrationelle, energiniveauer.
molekylære vibrationerredit
Raman-spredning giver generelt information om vibrationer i et molekyle. I tilfælde af gasser kan information om rotationsenergi også hentes. For faste stoffer kan phonon-tilstande også observeres. Grundlæggende om infrarød absorption med hensyn til molekylære vibrationer gælder for Raman-spredning, selvom udvælgelsesreglerne er forskellige.
Frihedsgraderdet
for et givet molekyle er der i alt 3N frihedsgrader, hvor N er antallet af atomer. Dette tal stammer fra hvert atoms evne i et molekyle til at bevæge sig i tre dimensioner. Når man beskæftiger sig med molekyler, er det mere almindeligt at overveje molekylets bevægelse som helhed. Følgelig er de 3N frihedsgrader opdelt i Molekylær translationel, rotations-og vibrationsbevægelse. Tre af frihedsgraderne svarer til translationel bevægelse af molekylet som helhed (langs hver af de tre rumlige dimensioner). På samme måde svarer tre frihedsgrader til rotationer af molekylet om}
, y {\displaystyle y}
, OG Å {\displaystyle å}
– akser. Lineære molekyler har kun to rotationer, fordi rotationer langs bindingsaksen ikke ændrer atomernes positioner i molekylet. De resterende frihedsgrader svarer til molekylære vibrationsformer. Disse tilstande omfatter stræknings-og bøjningsbevægelser af molekylets kemiske bindinger. For et lineært molekyle er antallet af vibrationstilstande 3N-5, mens antallet af vibrationstilstande for et ikke-lineært molekyle er 3N-6.
Vibrationsenergirediger
Molekylær vibrationsenergi er kendt for at være kvantiseret og kan modelleres ved hjælp af kvanteharmonisk oscillator tilnærmelse eller en Dunham ekspansion, når anharmonicitet er vigtig. Vibrationsenerginiveauerne i henhold til Kho er
E n = h (n + 1 2) lit = h (n + 1 2) 1 2 lit k m {\displaystyle E_{n}=h \ left (n + {1 \ over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\KVRT {k \over m}}\!}
,
hvor n er et kvantetal. Da udvælgelsesreglerne for Raman og infrarød absorption generelt dikterer, at kun grundlæggende vibrationer observeres, resulterer infrarød ophidselse eller Stokes Raman-ophidselse i en energiændring på E = h-lus = h-2-lus k m {\displaystyle E=h \ nu ={h \ over {2 \ pi }} {\kvm {k \ over m}}}
energiområdet for vibrationer ligger i området fra ca. 5 til 3500 cm−1. Fraktionen af molekyler, der optager en given vibrationstilstand ved en given temperatur, følger en Boltsmann-fordeling. Et molekyle kan blive ophidset til en højere vibrationstilstand gennem direkte absorption af en foton af den passende energi, der falder i teraherts eller infrarødt område. Dette danner grundlaget for infrarød spektroskopi. Alternativt kan den samme vibrationelle ophidselse frembringes ved en uelastisk spredningsproces. Dette kaldes Stokes Raman-spredning, analogt med Stokes-skiftet i fluorescens opdaget af George Stokes i 1852 med lysemission ved længere bølgelængde (nu kendt for at svare til lavere energi) end det absorberede indfaldende lys. Konceptuelt lignende effekter kan være forårsaget af neutroner eller elektroner snarere end lys. En stigning i fotonenergi, der efterlader molekylet i en lavere vibrationsenergitilstand kaldes anti-Stokes-spredning.
Raman scatteringEdit
Raman-spredning er konceptualiseret som involverer et virtuelt elektronisk energiniveau, der svarer til energien fra de spændende laserfotoner. Absorption af en foton ophidser molekylet til den imaginære tilstand og re-emission fører til Raman eller Rayleigh spredning. I alle tre tilfælde har den endelige tilstand den samme elektroniske energi som starttilstanden, men er højere i vibrationsenergi i tilfælde af Stokes Raman-spredning, lavere i tilfælde af anti-Stokes Raman-spredning eller det samme i tilfælde af Rayleigh-spredning. Normalt er dette tænkt på i form af bølgetal, hvor prish ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
er bølgetallet for laseren og kursen ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
er bølgetallet for vibrationsovergangen. Således giver Stokes-spredning en bølgetal af L. A. ~ 0-L. A. M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0} – {\tilde {\nu }}_{M}}
mens prisliste ~ 0 + prisliste ~ M {\tekststil {\tilde {\nu }}_{0} + {\tilde {\nu }}_{M}}
gives til anti-Stokes. Når den spændende laserenergi svarer til en faktisk elektronisk ophidselse af molekylet, forekommer resonansraman-effekten, men det er uden for denne artikels anvendelsesområde.
en klassisk fysikbaseret model er i stand til at redegøre for Raman-spredning og forudsiger en stigning i intensiteten, der skaleres med den fjerde effekt af lysfrekvensen. Lysspredning af et molekyle er forbundet med oscillationer af en induceret elektrisk dipol. Den oscillerende elektriske feltkomponent i elektromagnetisk stråling kan medføre en induceret dipol i et molekyle, der følger det vekslende elektriske felt, der moduleres af de molekylære vibrationer. Oscillationer ved den eksterne feltfrekvens observeres derfor sammen med beatfrekvenser som følge af det eksterne felt og normale tilstandsvibrationer.
spektret af de spredte fotoner kaldes Raman-spektret. Det viser intensiteten af det spredte lys som en funktion af dets frekvensforskel i forhold til de indfaldende fotoner, mere almindeligt kaldet et Raman-Skift. Placeringen af de tilsvarende Stokes-og anti-Stokes-toppe danner et symmetrisk mønster omkring Rayleigh prisT=0-linjen. Frekvensforskydningerne er symmetriske, fordi de svarer til energiforskellen mellem de samme øvre og nedre resonanstilstande. Intensiteterne af par af funktioner vil typisk variere, selvom. De afhænger af populationerne af materialets indledende tilstande, som igen afhænger af temperaturen. I termodynamisk ligevægt vil den nedre tilstand være mere befolket end den øvre tilstand. Derfor vil overgangshastigheden fra den mere befolkede nedre tilstand til den øvre tilstand (Stokes-overgange) være højere end i den modsatte retning (anti-Stokes-overgange). Tilsvarende er Stokes-spredningstoppe stærkere end anti-Stokes-spredningstoppe. Deres forhold afhænger af temperaturen og kan derfor udnyttes til at måle det:
I Stokes I anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
Udvælgelsesreglerredit
i modsætning til IR-spektroskopi, hvor der er et krav om en ændring i dipolmoment for at vibrationsekspression skal finde sted, kræver Raman-spredning en ændring i polariserbarhed. En Raman-overgang fra en tilstand til en anden er kun tilladt, hvis disse tilstands molekylære polariserbarhed er forskellig. For en vibration betyder dette, at derivatet af polariserbarheden i forhold til den normale koordinat, der er forbundet med vibrationen, ikke er nul: 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ Alpha} {\partial k}}\nek 0}
. Generelt er en normal tilstand Raman aktiv, hvis den transformeres med den samme symmetri af de kvadratiske former (2 , y 2 , 2 , y ) {\displaystyle (S^{2}, y^{2}, s^{2}, s)}
, som kan verificeres fra tegntabellen i molekylets punktgruppe. Som med IR-spektroskopi er der kun grundlæggende Ophidselser (liter = liter 1 {\displaystyle \Delta \ nu = \pm 1}
) er tilladt i henhold til Kho. Der er dog mange tilfælde, hvor overtoner observeres. Reglen om gensidig udelukkelse, der siger, at vibrationstilstande ikke kan være både IR og Raman aktive, gælder for visse molekyler.
de specifikke udvælgelsesregler angiver, at de tilladte rotationsovergange er prit j = prit 2 {\displaystyle \ Delta J= \ pm 2}
, hvor J {\displaystyle J}
er rotationstilstanden. Dette er generelt kun relevant for molekyler i gasfasen, hvor Raman-linjebredderne er små nok til, at rotationsovergange kan løses.
en udvælgelsesregel, der kun er relevant for bestilte faste materialer, siger, at kun fononer med nulfasevinkel kan observeres af IR og Raman, undtagen når fononindeslutning er åbenbar.
symmetri og polarisationredit
overvågning af polariseringen af de spredte fotoner er nyttig til forståelse af forbindelserne mellem molekylær symmetri og Raman-aktivitet, som kan hjælpe med at tildele toppe i Raman-spektre. Lys polariseret i en enkelt retning giver kun adgang til nogle Raman–aktive tilstande, men roterende polarisering giver adgang til andre tilstande. Hver tilstand er adskilt i henhold til dens symmetri.
symmetrien af en vibrationstilstand udledes af depolarisationsforholdet Kris, som er forholdet mellem Raman-spredningen med polarisering ortogonal til den indfaldende laser og Raman-spredningen med den samme polarisering som den indfaldende laser: Larsen = I r i u {\displaystyle \ rho ={\frac {i_{r}} {i_{u}}}}
her i r {\displaystyle I_{r}}
er intensiteten af Raman-spredning, når analysatoren drejes 90 grader i forhold til det indfaldende lys polarisationsakse, og i u {\displaystyle i_{u}}
intensiteten af Raman-spredning, når analysatoren er justeret med den polariseringen af hændelsen laser. Når polariseret lys interagerer med et molekyle, forvrænger det molekylet, der inducerer en lige og modsat virkning i planbølgen, hvilket får det til at blive roteret af forskellen mellem molekylets orientering og lysbølgens polarisationsvinkel. Hvis 3 4 {\displaystyle \Rho \gf {\frac {3}{4}}}
, derefter depolariseres vibrationerne ved denne frekvens; hvilket betyder, at de ikke er helt symmetriske.