15.5.4 pyrogen PAH Kildedifferentiering
væsentlige kilder til pyrogen PAH til byvandveje inkluderer direkte atmosfærisk aflejring af forbrændingspartikler, som også findes i regnvandsafstrømning. Disse bypartikler indeholder brændstof-og dieselforbrændingspartikler samt, i tilfælde af regnvand, olieagtig (petrogen) vejbaneafstrømning (krumtaphusolie drypper). Også fremtrædende i nogle byområder er udledninger fra aluminiumsmeltningsoperationer (især dem, der anvender Soderburg-forarbejdning, f.eks. Naes og Oug, 1998) og produkter og biprodukter fra fremstillet gasproduktion. Aluminiumsmeltningsindustrien producerer pyrogen PAH i løbet af opvarmningsblandinger af petroleumskoks og kultjærebeg (dvs.potliner) sammen med aluminiummalm, der giver rigelige PAH-ladede partikler, skrubber slam og “brugt” potliner. Fremstillet gasproduktion (MGP) gav kul – og petroleumsafledte flydende tjærerester (kultjære og petroleumstjære), der blev produceret i løbet af opvarmning af kul eller olie under gasproduktion (Gas Research Institute, 1987). Disse tarrybiprodukter af MGP blev ofte yderligere forarbejdet (destilleret) til yderligere flydende materialer beriget med pyrogen PAH (f.eks. creosot, som er/blev brugt til træbeskyttelse) og rester fra destillation (f. eks. tonehøjde). Faktisk er creosot-gennemblødt stabling til dokker og andre kystlinjestrukturer (jernbanebånd) almindelige og kan i nogle tilfælde blive lokaliserede kilder til pyrogen PAH til bysedimenter.
de generelle egenskaber ved PAH i disse pyrogenmaterialer er vist i figur 15.5.2, som viser PAH-fordelingerne for en typisk ikke-forvitret kultjære, creosot og kultjærebeg. Disse materialer er beriget med PAH med højere molekylvægt, inkluderer flere 5 – og 6-ring PAH, inden for en given homolog-serie (C0-til C4 -) af PAH er der en dominans af den ikke-alkylerede (forælder) PAH og faldende overflod af PAH med stigende grad af alkylering. Dette påberåber sig en karakteristisk” skrånende ” profil i pyrogeniske kildematerialer (sammenlignet med den “klokkeformede” profil af de petrogene materialer i figur 15.4.2). Bemærk er den høje koncentration af PAH i de pyrogenholdige materialer sammenlignet med olieprodukter. Stenkulstjære, kreosot og stenkulstjærebeg vist i figur 15.5.2 indeholder 103.000, 142.000 og 141.000 mg/kg samlet PAH (dvs.10,3–14,2 vægtprocent). Disse koncentrationer er meget højere end dem, der forekommer i de fleste petrogene kildematerialer, med samlede PAH-koncentrationer typisk i området 1-5% (efter vægt). En kronisk sammensat kilde til pyrogen PAH til bysedimenter inkluderer byafstrømning (O ‘ Connor og Beliaeff, 1995). Kilderne til PAH i byafstrømning varierer, men de mest almindelige kilder er (1) bystøv indeholdende forbrændingsrelateret PAH (hovedsageligt stammer fra forbrændingsmotorer, især dieselbaseret ), (2) gadeafstrømning indeholdende spor af smøreolier (hovedsageligt stammer fra udslip fra biler) og (3) ulovlig eller utilsigtet udledning af spildolie og olieprodukter i stormafløbssystemer. Selvom byafstrømning har en petroleumskomponent, domineres dens PAH-kilder typisk af pyrogen PAH (Eganhouse et al., 1982).
i landdistrikter giver afbrænding af træ og afbrænding af andre biomassematerialer, hvad enten det er utilsigtet (f.eks. skov-og græsbrande) eller planlagt/bevidst (f. eks. brændeovne, brændtønder) fælles kilder til pyrogen PAH ‘ er til jord og støv i områder fjernt fra bycentre. Emissioner fra træbehandlingsanlæg kan også give lokaliserede yderligere industrielle input af PAH ‘ er.
differentiering mellem kompositionsmæssigt lignende pyrogenkilder med høj temperatur er det mest udfordrende problem inden for PAH-retsmedicinsk felt og kræver en mere fokuseret analyse af PAH-forbindelser. Forhold såsom phenanthren / anthracen (P/A) og fluoranthene/pyren (Fl/Py) sammen med forhold mellem isomere par PAH ‘ er(f.eks. B(b)F/B (k)F) er blevet brugt til at differentiere træforbrændte PAH-emissioner, for eksempel fra emissioner fra biler (fossile brændstoffer). Grundlaget for forholdet forskelle ligger i den relative stabilitet af isomer par. For eksempel, Budsinski et al., (1997) fandt, at p/a-forholdet varierede fra 5,6 ved 1000 K Til 49 ved 300 K. en illustration af brugen af Fl/Py-forholdet til at differentiere meget lignende pyrogeniske samlinger, der findes i vejbaneafstrømning via storm-kloakker og dem i kultjære i Thea Foss (Tacoma, VA) flodmunding er vist på figur 15.5.6.
figur 15.5.6. Anvendelse af fluoranthen til Pyrenforhold for at skelne forskelle i lignende PAH-samlinger.
yderligere forbedringer af anvendelsen af forældre (ikke-alkylerede) PAH-forhold og brugen af sæt dobbeltforhold er blevet undersøgt og anvendt af Costa et al., (2004) og Stout et al., (2004), og er opsummeret af Costa og Sauer (2005). Denne fremgangsmåde skal anvendes omhyggeligt, og de anvendte forhold skal være gyldige i en række forvitring af kildematerialet (se Afsnit 15.5.5). Sådanne forvitringstest inkluderer evaluering af stabiliteten af specifikke 4 – eller 5-ringede parent PAH-forhold på tværs af et sæt prøver med varierende grader af forvitring. En måde at evaluere brugen af PAH – forhold på er at se på konstansen af forholdet mellem interesse blandt en gruppe af lignende prøver (f.eks. prøver taget fra det samme område) på tværs af en række vejrtilstande målt ved lavmolekylær PAH (2-og 3 – ringet PAH ‘er) til højmolekylær vægt (4-til 6-ringet PAH’ er) (f. eks.
brugen af radiocarbon (14C) dating er et andet effektivt middel til at differentiere PAH ‘ er fra træforbrænding fra dem, der er forbundet med fossilt kulstof (olie – og kulbaseret forbrænding). Radiocarbon (14C) produceres fra 14N i atmosfæren, og 14co2 assimileres af planter under fotosyntese. Radioaktivt henfald af 14C resulterer i tab af 14C med en halveringstid på 5730 år. Således kan radiocarbon-datering være et værktøj til differentiering af generiske kildetyper fra PAH-partikler (dvs.biomasse eller fossilt kulstof). Partikelemissioner udtages og analyseres med oliebaserede forbrændingskilder, der identificeres ved eksistensen af “dødt kulstof” eller 14C-fri (Reddy et al., 2002), mens forbrændingspartikler forbundet med afbrænding af biomasse indeholdende omtrent atmosfæriske forhold på 14C og 12c kulstof (Eglinton et al., 1996). Sammensat-specifik radiocarbonanalyse (CSRA) kan udføres ved at koncentrere mængder af specifikke PAH-forbindelser præparativ gaskromatografi inden radiocarbonanalyse ved acceleratormassespektrometri. Sammensat-specifik radiocarbonanalyse er blevet brugt til at evaluere oprindelsen af PAH ‘ er (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Anvendelsen af disse CRSA-teknikker kan imidlertid begrænses af mængden af tilgængeligt materiale. Typisk kræves 20-50 ug kulstof til sådanne analyser (Reddy, personlig kommunikation).