5.1 Abwasserbehandlung
Das Hydroxylradikal (•OH) ist das wichtigste reaktive Zwischenprodukt, das für die Oxidation organischer Substrate verantwortlich ist. Das freie Radikal HO2 • und sein Konjugat O2 • – sind ebenfalls an Abbauprozessen beteiligt, aber viel weniger reaktiv als freie Hydroxylradikale. Diese Radikale reagieren stark mit den meisten organischen Substanzen durch Wasserstoffabstraktion oder elektrophile Addition an Doppelbindungen. Freie Radikale reagieren weiter mit molekularem Sauerstoff zu einem Peroxyradikal, wodurch eine Folge oxidativer Abbaureaktionen ausgelöst wird, die zu einer vollständigen Mineralisierung der Verunreinigung führen können. Darüber hinaus können Hydroxylradikale aromatische Ringe an Positionen angreifen, die von einem Halogen besetzt sind, wodurch ein Phenolhomolog erzeugt wird. Die Elektronen des Leitungsbandes können auch organische Verbindungen durch reduktive Wege abbauen.
Im Allgemeinen umfassen die Arten von Verbindungen, die abgebaut werden können, Alkane, Halogenalkane, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren, Alkene, Aromaten, Halogenaromaten, Polymere, Tenside, Pestizide und Farbstoffe. Gleichung (15) gilt im Allgemeinen für eine halogenierte organische Verbindung der allgemeinen Formel CnHmOpXq:
Bei der Photodegradation ist die Umwandlung der organischen Ausgangsverbindung wünschenswert, um ihre Toxizität und Persistenz zu beseitigen, aber das Hauptziel besteht darin, alle Schadstoffe zu mineralisieren. Weiterhin wird die für die allgemeine Umsetzung vorgeschlagene Stöchiometrie (Gl. 15) ist jeweils durch eine korrekte Massenbilanz nachzuweisen. Reactives und Produkte können verloren gehen, was zu unzuverlässigen Ergebnissen führt. Die Mineralisierungsrate wird durch Überwachung anorganischer Verbindungen wie CO2, Cl−, SO42−, NO3− und PO43− bestimmt. Wenn sich organische Stoffe zersetzen, wird im behandelten Wasser ein stöchiometrischer Anstieg der Konzentration anorganischer Anionen erzeugt, und sehr oft steigt die Konzentration von Wasserstoffionen an (Abnahme des pH-Werts). Um nachzuweisen, dass keine Produktverluste auftreten, muss das Molverhältnis der organischen Substratstruktur entsprechen. Das Fehlen einer Gesamtmineralisierung wurde nur bei s-Triazin-Herbiziden beobachtet, bei denen das erhaltene Endprodukt im Wesentlichen 1,2,5-Triazin-2,4,6-Trihydroxy (Cyanursäure) ist, das nicht toxisch ist. Dies ist auf die starke Stabilität des Triazinkerns zurückzuführen, der den meisten Oxidationsmethoden widersteht. Stickstoffhaltige Moleküle werden in NH4 + und NO3-mineralisiert. Ammoniumionen sind relativ stabil und der Anteil hängt hauptsächlich vom anfänglichen Oxidationsgrad des Stickstoffs und von der Bestrahlungszeit ab. Analysen von aliphatischen Fragmenten, die aus dem Abbau des aromatischen Rings resultieren, haben hauptsächlich Formiat- und Acetationen ergeben. Andere Aliphaten (vermutlich Säuren, diacids und hydroxylierte Mittel) sind auch gefunden worden. Formiat- und Acetationen sind ziemlich stabil, was zum Teil erklärt, warum die Gesamtmineralisierung viel länger dauert als die Dearomatisierung.
Die solare photokatalytische Mineralisierung organischer Schadstoffe in Wasser unter Verwendung der Wechselwirkung von UV-Strahlung und Halbleiterkatalysatoren hat ein großes Potenzial für die industrielle Zerstörung toxischer organischer Stoffe in Wasser, und die Anzahl der Anwendungen und Zielverbindungen ist zahlreich. In Gebieten mit mittlerer bis hoher Sonneneinstrahlung ist die solare Entgiftung nützlich, um Wasser mit einer maximalen organischen Konzentration von mehreren hundert Milligramm pro Liter, nicht biologisch abbaubaren Verunreinigungen und gefährlichen Verunreinigungen in komplexen organischen Mischungen zu behandeln. Als Ergebnis intensiver Forschung, die von Gruppen auf der ganzen Welt in den letzten 20 Jahren durchgeführt wurde, ist die solare Entgiftung eine gute Lösung mit vielen interessanten Anwendungen. In den letzten zehn Jahren gab es Tausende von Veröffentlichungen und Patenten zur heterogenen photokatalytischen Entfernung toxischer und gefährlicher Verbindungen aus Wasser und Luft. Einige Beispiele sind Phenole und Chlorphenole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, pharmazeutische Verbindungen (Antibiotika, Antineoplastik und andere gefährliche pharmazeutische Abfälle), agrochemische Abfälle (Pestizide) und Cyanide. Sie werden in industriellen Mengen in Prozessen wie der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, Waschern für flüchtige organische Verbindungen (VOC), der PVC-Produktion, Holzschutzabfällen, der Reinigung von Tanklägern und Pipelines sowie der Herstellung von Pestiziden und Spülwasser aus den für ihre Anwendung verwendeten Geräten hergestellt.
Hier werden Pestizide als Beispiel für die praktische Anwendung der solaren Photokatalyse verwendet. Obwohl Pestizide und agrochemische Verbindungen im Allgemeinen seit den 1950er und 1960er Jahren in Wasser nachgewiesen wurden, hat ihr Einsatz in den letzten 15 Jahren weltweit dramatisch zugenommen und sich seit 1975 alle 5 Jahre fast verdoppelt. Die Vereinten Nationen schätzen, dass von allen in der Landwirtschaft verwendeten Pestiziden weniger als 1% tatsächlich die Pflanzen erreichen. Der Rest verseucht Land, Luft und vor allem Wasser. Daher ist die Pestizidbelastung des Wassers eines der größten Umweltprobleme der heutigen Zeit mit weit verbreiteten ökologischen Folgen. In Gebieten mit intensiver Landwirtschaft sind die folgenden Hauptquellen der Wasserverschmutzung:
Pestizidbehandlung als routinemäßige landwirtschaftliche Praxis: Ungefähr 0,2 Tonnen / ha werden normalerweise in der intensiven Landwirtschaft durch klassisches Sprühen oder in der Bewässerungsleitung ausgebracht.
Mit Pestiziden verunreinigtes Spülwasser aus Behältern und Sprühgeräten: Kleine Mengen Pestizid, die in leeren Behältern verbleiben (etwa 70 Einheiten / ha), werden typischerweise in die Umwelt verschüttet.
Abwasser aus der Landwirtschaft: Wasser aus der Reinigung oder Nachbehandlung von Obst und Gemüse vor dem Verpacken erzeugt ungefähr 1 m3 / Tag / ha Abwasser.
Mit Pestiziden kontaminierte Pflanzenabfälle: Schätzungen zufolge werden 30 Tonnen / ha / Jahr unbehandelter Pflanzenabfälle normalerweise auf Deponien entsorgt.
Eines der Hauptprobleme ist das unkontrollierte Abladen leerer Pestizidbehälter. Obwohl die in jedem Behälter verbleibende Pestizidmenge sehr gering ist, werden jedes Jahr Millionen von Pestiziden entsorgt, was sie zu einer der wichtigsten Verschmutzungsquellen in Gebieten mit dieser Art von Landwirtschaft macht. Eine vorgeschlagene Lösung ist die selektive Sammlung und der Transport zu einer Recyclinganlage, wo sie zur späteren Wiederverwendung gespült werden. Das anfallende Spülwasser, das durch die verschiedenen Pestizidmischungen kontaminiert ist, muss behandelt werden. Daher sind einfache, kostengünstige und zugängliche Technologien für die In-situ-Behandlung von solchem Wasser notwendig. Herbizide werden traditionell aus Wasser mit körniger oder pulverförmiger Aktivkohle, Nanofiltration, Ozonisierung usw. entfernt., aber diese Prozesse haben inhärente Beschränkungen in der Anwendbarkeit, Wirksamkeit, und Kosten. Andererseits sind die mit ihrer Entsorgung verbundenen Probleme für die solare photokatalytische Behandlung aus folgenden Gründen recht gut geeignet: (i) Die anfängliche Pestizidkonzentration kann in Abhängigkeit von der Anzahl der mit demselben Wasser gewaschenen Behälter gesteuert werden, so dass die für eine optimale photokatalytische Effizienz am besten geeignete Konzentration gewählt werden kann; (ii) Die Toxizität ist extrem, gering und an einem genau definierten Ort; (iii) Solche punktuellen Verschmutzungsquellen können idealerweise in kleinen Behandlungseinheiten; und (iv) Die intensive Landwirtschaft in Gewächshäusern konzentriert sich normalerweise auf sonnige Länder.
Die solare Entgiftung hat auch Effizienz beim Abbau der halogenierten Lösungsmittel gezeigt, die in einem Großteil der Abfälle der pharmazeutischen Industrie und der VOC-Emissionen vorkommen. Umweltvorschriften und -richtlinien zwingen Industrieunternehmen, die VOC-Emissionen zu kontrollieren. Eine der VOC-Emissionskontrollmethoden ist die Nasswäsche, aber das kontaminierte Wasser aus den Wäschern muss behandelt werden. Dies könnte leicht durch solare Entgiftung erfolgen. Eine weitere Quelle halogenierter Abfälle ist die Herstellung von Halogenverbindungen. Der Abfall kann als geringer Prozentsatz der Gesamtproduktion geschätzt werden, gelöst bei 100-200 mg / Liter. PVC erzeugt beispielsweise 2,5 m3 Abwasser, das mit kurzkettigen Polymeren oder PVC-Monomer kontaminiert ist, für jede Tonne PVC. Eine Machbarkeitsstudie ergab, dass ein 6-m2-Photoreaktor 100 mg / Liter Chloroform in 250 Litern Abwasser in 8 h Sonnenlicht vollständig mineralisieren kann.
Die Dekontamination von Abwässern ist eine der erfolgreichsten photochemischen Anwendungen von Sonnenphotonen. Die Technologie wurde mit dem Bau großer Pilotanlagen validiert. Die solare Photokatalyse verspricht einen wichtigen Durchbruch bei der Umsetzung solarer Prozesse, da eine spezifische Solartechnologie für die Wasseraufbereitung kommerziell verfügbar wird. Marktanalysen zeigen, dass diese umweltfreundliche Technologie, die viele der problematischsten persistenten organischen Schadstoffe zerstören kann, zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten hat. Es besteht kein Zweifel, dass die photokatalytische Wasserentgiftung vielversprechend ist, wie die Fortschritte der letzten 10 Jahre zeigen.
Eine Analyse der historischen Entwicklung der solaren Photokatalyse identifiziert jedoch eindeutig drei verschiedene Entwicklungsstadien. Die ersten Bemühungen der solarbewussten Forscher konzentrierten sich auf die Übertragung der Laborforschung auf solartechnische Tests mit vorhandener Technologie. Diese ersten Ergebnisse sorgten für Aufregung in der photochemischen Forschungsgemeinschaft. Ihre Extrapolation auf praktische Situationen ging von der Fähigkeit aus, fast alle organischen Verunreinigungen sowie einige Metalle abzubauen. Später wurden geeignetere Methoden und Designs entwickelt, aber die Notwendigkeit, die Grundlagen bestimmter Aspekte der Reaktion zu kennen, führte zu einer zunehmenden Anzahl von Studien über Kinetik, Mechanismen, Leistung von Mischungen und Betriebsparameter mit gemischten Ergebnissen. Es war eine Zeit vielversprechender und entmutigender Ergebnisse. In der dritten Phase, die im Gange zu sein scheint, werden die Randbedingungen der Anwendungen bestimmt, und die Technologie konzentriert sich auf eine spezifische Erstanwendung, mit der Besonderheit, dass frühe Entwicklung und ungelöste Fragen mit nahezu kommerziellen und industriellen Anwendungen der Technologie koexistieren. Infolgedessen zögert der Umweltmarkt, obwohl er sehr empfänglich für saubere Energieressourcen ist, eine solche „Risikoübernahme“ -Initiative zu akzeptieren.