Der erste Schritt zur Lösung eines quantenchemischen Problems besteht normalerweise darin, die Schrödinger-Gleichung (oder Dirac-Gleichung in der relativistischen Quantenchemie) mit dem elektronischen molekularen Hamilton zu lösen. Dies wird als Bestimmung der elektronischen Struktur des Moleküls bezeichnet. Man kann sagen, dass die elektronische Struktur eines Moleküls oder Kristalls im Wesentlichen seine chemischen Eigenschaften impliziert. Eine genaue Lösung für die Schrödinger-Gleichung kann nur für das Wasserstoffatom erhalten werden (obwohl genaue Lösungen für die gebundenen Zustandsenergien des Wasserstoffmolekularions in Bezug auf die verallgemeinerte Lambert-W-Funktion identifiziert wurden). Da alle anderen atomaren oder molekularen Systeme die Bewegungen von drei oder mehr „Teilchen“ beinhalten, können ihre Schrödinger-Gleichungen nicht genau gelöst werden, und daher müssen ungefähre Lösungen gesucht werden.
Valenzbondedit
Obwohl die mathematische Grundlage der Quantenchemie 1926 von Schrödinger gelegt worden war, ist allgemein anerkannt, dass die erste echte Berechnung in der Quantenchemie die der deutschen Physiker Walter Heitler und Fritz London über das Wasserstoffmolekül (H2) im Jahr 1927 war. Die Methode von Heitler und London wurde durch den amerikanischen theoretischen Physiker John C. Slater (John C. Slater) und der amerikanische theoretische Chemiker Linus Pauling (Linus Pauling) erweitert, um die Valenzbindung (Valenzbindung) (VB) Methode zu werden. Bei dieser Methode wird in erster Linie auf die paarweisen Wechselwirkungen zwischen Atomen geachtet, und diese Methode korreliert daher eng mit den Zeichnungen klassischer Chemiker von Bindungen. Es konzentriert sich darauf, wie sich die Atomorbitale eines Atoms bei der Bildung eines Moleküls zu einzelnen chemischen Bindungen verbinden, wobei die beiden Schlüsselkonzepte Orbitalhybridisierung und Resonanz einbezogen werden.
Molecular orbitalbearbeiten
Ein alternativer Ansatz wurde 1929 von Friedrich Hund und Robert S. Mulliken, bei dem Elektronen durch mathematische Funktionen beschrieben werden, die über ein ganzes Molekül delokalisiert sind. Der Hund-Mulliken-Ansatz oder die Molecular Orbital (MO) -Methode ist für Chemiker weniger intuitiv, hat sich jedoch als in der Lage erwiesen, spektroskopische Eigenschaften besser vorherzusagen als die VB-Methode. Dieser Ansatz ist die konzeptionelle Grundlage der Hartree-Fock-Methode und weiterer Post–Hartree-Fock-Methoden.
Dichtefunktionaltheoriebearbeiten
Das Thomas–Fermi-Modell wurde 1927 von Thomas und Fermi unabhängig entwickelt. Dies war der erste Versuch, Viele-Elektronen-Systeme auf der Grundlage der elektronischen Dichte anstelle von Wellenfunktionen zu beschreiben, obwohl es bei der Behandlung ganzer Moleküle nicht sehr erfolgreich war. Die Methode lieferte die Grundlage für die sogenannte Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die moderne DFT verwendet die Kohn-Sham-Methode, bei der das Dichtefunktional in vier Terme aufgeteilt wird; die kinetische Energie von Kohn–Sham, ein externes Potential, Austausch- und Korrelationsenergien. Ein großer Teil des Fokus bei der Entwicklung von DFT liegt auf der Verbesserung der Austausch- und Korrelationsbedingungen. Obwohl diese Methode weniger entwickelt ist als Post–Hartree-Fock-Methoden, ermöglichen ihre signifikant geringeren Rechenanforderungen (Skalierung typischerweise nicht schlechter als n3 in Bezug auf n-Basisfunktionen für die reinen Funktionale) die Bewältigung größerer mehratomiger Moleküle und sogar Makromoleküle. Diese rechnerische Erschwinglichkeit und oft vergleichbare Genauigkeit zu MP2 und CCSD (T) (Post-Hartree–Fock-Methoden) hat es zu einer der beliebtesten Methoden in der Computerchemie gemacht.