Das Folgende konzentriert sich auf die Theorie der normalen (nicht resonanten, spontanen, vibrierenden) Raman-Streuung von Licht durch diskrete Moleküle. Die Röntgen-Raman-Spektroskopie ist konzeptionell ähnlich, beinhaltet jedoch eher die Anregung elektronischer als die Schwingungsenergieniveaus.
Molekulare Schwingungbearbeiten
Raman-Streuung gibt im Allgemeinen Informationen über Schwingungen innerhalb eines Moleküls. Im Falle von Gasen können auch Informationen über Rotationsenergie gewonnen werden. Für Feststoffe können auch Phononenmoden beobachtet werden. Die Grundlagen der Infrarotabsorption bezüglich molekularer Schwingungen gelten für die Raman-Streuung, obwohl die Auswahlregeln unterschiedlich sind.
Freiheitsgradebearbeiten
Für jedes gegebene Molekül gibt es insgesamt 3N Freiheitsgrade, wobei N die Anzahl der Atome ist. Diese Zahl ergibt sich aus der Fähigkeit jedes Atoms in einem Molekül, sich in drei Dimensionen zu bewegen. Beim Umgang mit Molekülen ist es üblicher, die Bewegung des Moleküls als Ganzes zu betrachten. Folglich sind die 3N-Freiheitsgrade in molekulare Translations-, Rotations- und Vibrationsbewegungen unterteilt. Drei der Freiheitsgrade entsprechen der Translationsbewegung des Moleküls als Ganzes (entlang jeder der drei räumlichen Dimensionen). In ähnlicher Weise entsprechen drei Freiheitsgrade den Rotationen des Moleküls um die x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}}
, und z{\displaystyle z}
-Achsen. Lineare Moleküle haben nur zwei Rotationen, da Rotationen entlang der Bindungsachse die Positionen der Atome im Molekül nicht verändern. Die übrigen Freiheitsgrade entsprechen molekularen Schwingungsmoden. Diese Modi umfassen Dehn- und Biegebewegungen der chemischen Bindungen des Moleküls. Für ein lineares Molekül beträgt die Anzahl der Schwingungsmoden 3N-5, während für ein nichtlineares Molekül die Anzahl der Schwingungsmoden 3N-6 beträgt.
Schwingungsenergiebearbeiten
Molekulare Schwingungsenergie ist bekanntermaßen quantisiert und kann unter Verwendung der Quantum Harmonic Oscillator (QHO) -Approximation oder einer Dunham-Erweiterung modelliert werden, wenn Anharmonizität wichtig ist. Die Schwingungsenergieniveaus nach dem QHO sind
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \über 2}\rechts)\nu =h\left(n+{1 \über 2}\rechts){1 \über {2\pi }}{\sqrt {k \über m}}\!}
,
wobei n eine Quantenzahl ist. Da die Auswahlregeln für Raman und Infrarotabsorption im Allgemeinen vorschreiben, dass nur fundamentale Schwingungen beobachtet werden, führt die infrarote Anregung oder Stokes-Raman-Anregung zu einer Energieänderung von E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
Der Energiebereich für Vibrationen liegt im Bereich von etwa 5 bis 3500 cm-1. Der Anteil der Moleküle, die einen bestimmten Schwingungsmodus bei einer bestimmten Temperatur einnehmen, folgt einer Boltzmann-Verteilung. Ein Molekül kann durch die direkte Absorption eines Photons der entsprechenden Energie, das im Terahertz- oder Infrarotbereich liegt, zu einem höheren Schwingungsmodus angeregt werden. Dies bildet die Grundlage der Infrarotspektroskopie. Alternativ kann die gleiche Schwingungsanregung durch einen inelastischen Streuprozess erzeugt werden. Dies wird als Stokes-Raman-Streuung bezeichnet, in Analogie zur Stokes-Verschiebung der Fluoreszenz, die 1852 von George Stokes entdeckt wurde, mit Lichtemission bei längerer Wellenlänge (von der heute bekannt ist, dass sie einer niedrigeren Energie entspricht) als das absorbierte einfallende Licht. Konzeptionell ähnliche Effekte können eher durch Neutronen oder Elektronen als durch Licht verursacht werden. Eine Erhöhung der Photonenenergie, die das Molekül in einem niedrigeren Schwingungsenergiezustand verlässt, wird als Anti-Stokes-Streuung bezeichnet.
Raman-Streuungbearbeiten
Raman-Streuung wird als ein virtuelles elektronisches Energieniveau verstanden, das der Energie der anregenden Laserphotonen entspricht. Die Absorption eines Photons regt das Molekül in den imaginären Zustand an und die erneute Emission führt zur Raman- oder Rayleigh-Streuung. In allen drei Fällen hat der Endzustand die gleiche elektronische Energie wie der Ausgangszustand, ist aber bei der Stokes-Raman-Streuung höher in der Schwingungsenergie, bei der Anti-Stokes-Raman-Streuung niedriger oder bei der Rayleigh-Streuung gleich. Normalerweise wird dies in Form von Wellenzahlen gedacht, wobei ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
ist die Wellenzahl des Lasers und ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
ist die Wellenzahl des Schwingungsübergangs. Somit ergibt die Stokes-Streuung eine Wellenzahl von ν ~ 0 – ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}
während ν ~ 0 + ν ~ M {\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}
wird für Anti-Stokes angegeben. Wenn die anregende Laserenergie einer tatsächlichen elektronischen Anregung des Moleküls entspricht, tritt der Resonanz-Raman-Effekt auf, der jedoch den Rahmen dieses Artikels sprengt.
Ein auf klassischer Physik basierendes Modell ist in der Lage, Raman-Streuung zu berücksichtigen und prognostiziert eine Zunahme der Intensität, die mit der vierten Potenz der Lichtfrequenz skaliert. Lichtstreuung durch ein Molekül ist mit Schwingungen eines induzierten elektrischen Dipols verbunden. Die oszillierende elektrische Feldkomponente elektromagnetischer Strahlung kann in einem Molekül einen induzierten Dipol bewirken, der dem durch die Molekülschwingungen modulierten elektrischen Wechselfeld folgt. Schwingungen bei der externen Feldfrequenz werden daher zusammen mit Schwebungsfrequenzen beobachtet, die sich aus dem externen Feld und Normalmodusvibrationen ergeben.
Das Spektrum der gestreuten Photonen wird als Raman-Spektrum bezeichnet. Es zeigt die Intensität des gestreuten Lichts als Funktion seiner Frequenzdifferenz Δν zu den einfallenden Photonen, besser bekannt als Raman-Verschiebung. Die Positionen der entsprechenden Stokes- und Anti-Stokes-Peaks bilden ein symmetrisches Muster um die RayleighΔν = 0-Linie. Die Frequenzverschiebungen sind symmetrisch, da sie der Energiedifferenz zwischen denselben oberen und unteren Resonanzzuständen entsprechen. Die Intensitäten der Merkmalspaare unterscheiden sich jedoch typischerweise. Sie hängen von den Populationen der Anfangszustände des Materials ab, die wiederum von der Temperatur abhängen. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der untere Zustand stärker besiedelt als der obere Zustand. Daher ist die Rate der Übergänge vom stärker besiedelten unteren Zustand zum oberen Zustand (Stokes-Übergänge) höher als in der entgegengesetzten Richtung (Anti-Stokes-Übergänge). Entsprechend sind Stokes-Streupeaks stärker als Anti-Stokes-Streupeaks. Ihr Verhältnis hängt von der Temperatur ab und kann daher zur Messung ausgenutzt werden:
In Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 – ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\ tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \links({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\rechts)}
Im Gegensatz zur IR-Spektroskopie, bei der eine Änderung des Dipolmoments für die Schwingungsanregung erforderlich ist, erfordert die Raman-Streuung eine Änderung der Polarisierbarkeit. Ein Raman-Übergang von einem Zustand in einen anderen ist nur zulässig, wenn die molekulare Polarisierbarkeit dieser Zustände unterschiedlich ist. Für eine Schwingung bedeutet dies, dass die Ableitung der Polarisierbarkeit bezüglich der der Schwingung zugeordneten Normalkoordinate ungleich Null ist: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partielles \alpha }{\partielles Q}}\neq 0}
. Im Allgemeinen ist ein normaler Modus Raman-aktiv, wenn er mit der gleichen Symmetrie der quadratischen Formen ( x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z , y z ) transformiert {\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}
, was aus der Zeichentabelle der Punktgruppe des Moleküls verifiziert werden kann. Wie bei der IR-Spektroskopie werden nur fundamentale Anregungen (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}
) sind nach der QHO zulässig. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen Obertöne beobachtet werden. Die Regel des gegenseitigen Ausschlusses, die besagt, dass Schwingungsmoden nicht sowohl IR- als auch Raman-aktiv sein können, gilt für bestimmte Moleküle.
Die spezifischen Selektionsregeln besagen, dass die erlaubten Rotationsübergänge Δ J = ± 2 {\displaystyle \Delta J=\pm 2}
, wobei J {\displaystyle J}
der Rotationszustand ist. Dies ist im Allgemeinen nur für Moleküle in der Gasphase relevant, bei denen die Raman-Linienbreiten klein genug sind, um Rotationsübergänge aufzulösen.
Eine Auswahlregel, die nur für geordnete feste Materialien relevant ist, besagt, dass nur Phononen mit Nullphasenwinkel von IR und Raman beobachtet werden können, außer wenn Phononenbeschränkung manifestiert ist.
Symmetrie und Polarisierungbearbeiten
Die Überwachung der Polarisation der gestreuten Photonen ist nützlich, um die Zusammenhänge zwischen molekularer Symmetrie und Raman-Aktivität zu verstehen, die bei der Zuordnung von Peaks in Raman-Spektren hilfreich sein können. In einer einzigen Richtung polarisiertes Licht ermöglicht nur den Zugriff auf einige Raman–aktive Moden, aber das Drehen der Polarisation ermöglicht den Zugriff auf andere Moden. Jeder Modus ist nach seiner Symmetrie getrennt.
Die Symmetrie einer Schwingungsmode wird aus dem Depolarisationsverhältnis ρ abgeleitet, das das Verhältnis der Raman-Streuung mit Polarisation orthogonal zum einfallenden Laser und der Raman-Streuung mit der gleichen Polarisation wie der einfallende Laser ist: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Dabei ist I r {\displaystyle I_{r}}
die Intensität der Raman-Streuung, wenn der Analysator um 90 Grad gegenüber der Polarisationsachse des einfallenden Lichts gedreht wird, und I u {\displaystyle I_{u}}
die Intensität der Raman-Streuung, wenn der Analysator auf die Polarisation des einfallenden Lasers ausgerichtet ist. Wenn polarisiertes Licht mit einem Molekül interagiert, verzerrt es das Molekül, das einen gleichen und entgegengesetzten Effekt in der ebenen Welle induziert, wodurch es um die Differenz zwischen der Orientierung des Moleküls und dem Polarisationswinkel der Lichtwelle gedreht wird. Wenn ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}
, dann werden die Schwingungen bei dieser Frequenz depolarisiert; Das heißt, sie sind nicht völlig symmetrisch.