15.5.4 Pyrogene PAK-Quelldifferenzierung
Wichtige Quellen pyrogener PAK für städtische Wasserstraßen sind die direkte atmosphärische Ablagerung von Verbrennungspartikeln, die auch im Regenwasserabfluss vorkommen. Diese städtischen Partikel enthalten Benzin- und Dieselverbrennungspartikel sowie im Falle von Regenwasser öligen (petrogenen) Fahrbahnabfluss (Kurbelgehäuseöltropfen). In einigen städtischen Gebieten sind auch Ableitungen aus Aluminiumschmelzbetrieben (insbesondere solche mit Soderburg-Verarbeitung, z. B. Naes und Oug, 1998) und die Produkte und Nebenprodukte der hergestellten Gasproduktion von Bedeutung. Die Aluminiumschmelzindustrie produziert pyrogene PAK im Zuge des Erhitzens von Gemischen aus Petrolkoks und Kohlenteerpech (d. H. Potliner) zusammen mit dem Aluminiumerz, das reichlich PAK-beladene Partikel, Waschschlamm und „verbrauchten“ Potliner liefert. Die Produktion von Industriegas (MGP) ergab flüssige Teerrückstände aus Kohle und Erdöl (Kohlenteer und Erdölteer), die beim Erhitzen von Kohle oder Öl während der Gasproduktion entstanden sind (Gas Research Institute, 1987). Diese teerigen Nebenprodukte von MGP wurden häufig zu zusätzlichen flüssigen Materialien weiterverarbeitet (destilliert), die mit pyrogener PAK (z. B. Kreosot, das zum Holzschutz verwendet wird / wurde) und den Rückständen aus der Destillation (z. B. Pech) angereichert waren. Tatsächlich sind kreosotgetränkte Pfähle für Docks und andere Küstenstrukturen (Eisenbahnschwellen) üblich und können in einigen Fällen zu lokalisierten Quellen pyrogener PAK für städtische Sedimente werden.
Die allgemeinen Eigenschaften der PAK in diesen pyrogenen Materialien werden in Abbildung 15.5.2 gezeigt, die die PAK-Verteilungen für einen typischen unverwitterten Kohlenteer, Kreosot und Kohlenteerpech zeigt. Diese Materialien sind mit höhermolekularem PAH angereichert, umfassen mehrere 5- und 6-Ring-PAH, Innerhalb einer gegebenen Homolog-Reihe (C0- bis C4-) von PAH gibt es eine Dominanz der nichtalkylierten (Eltern-) PAH und eine abnehmende Häufigkeit von PAH mit zunehmendem Alkylierungsgrad. Dies ruft ein charakteristisches „geneigtes“ Profil in pyrogenen Ausgangsmaterialien hervor (im Vergleich zum „glockenförmigen“ Profil der petrogenen Materialien in Abbildung 15.4.2). Bemerkenswert ist die hohe Konzentration von PAK in den pyrogenen Materialien im Vergleich zu Erdölprodukten. Der in Abbildung 15.5.2 gezeigte Kohlenteer, Kreosot und Kohlenteerpech enthalten 103.000, 142.000 und 141.000 mg / kg Gesamt–PAK (d. h. 10,3-14,2 Gew.-%). Diese Konzentrationen sind viel höher als die, die in den meisten petrogenen Ausgangsmaterialien auftreten, wobei die PAK-Gesamtkonzentrationen typischerweise im Bereich von 1-5 Gew.-% liegen. Eine chronische zusammengesetzte Quelle pyrogener PAK für städtische Sedimente umfasst den städtischen Abfluss (O’Connor und Beliaeff, 1995). Die Quellen für PAK im städtischen Abfluss variieren, aber die häufigsten Quellen sind (1) Stadtstaub, der verbrennungsbedingte PAK enthält (hauptsächlich aus Verbrennungsmotoren, insbesondere Dieselmotoren), (2) Straßenabfluss, der Spuren von Schmierölen enthält (hauptsächlich aus Freisetzungen von Kraftfahrzeugen), und (3) illegales oder unbeabsichtigtes Einleiten von Altöl und Erdölprodukten in Regenabflusssysteme. Obwohl städtischer Abfluss eine Erdölkomponente aufweist, werden seine PAK-Quellen typischerweise von pyrogener PAK dominiert (Eganhouse et al., 1982).
In ländlichen Gebieten stellen die Holzverbrennung und die Verbrennung anderer Biomassematerialien, ob zufällig (z. B. Wald- und Grasbrände) oder geplant / absichtlich (z. B. Holzöfen, Brennfässer), häufige Quellen pyrogener PAK für Böden und Stäube in Gebieten fern von städtischen Zentren dar. Emissionen aus Holzbehandlungsanlagen können auch lokalisierte zusätzliche industrielle Inputs von PAK liefern.
Die Differenzierung zwischen kompositorisch ähnlichen Hochtemperatur-pyrogenen Quellen ist das schwierigste Problem auf dem Gebiet der PAK-Forensik und erfordert eine gezieltere Analyse von PAK-Verbindungen. Verhältnisse wie Phenanthren / Anthracen (P / A) und Fluoranthen / Pyren (Fl / Py) zusammen mit Verhältnissen isomerer Paare von PAK (z. B. B (b) F / B (k) F) wurden verwendet, um PAK-Emissionen aus Holzverbrennungsquellen beispielsweise von Emissionen aus Kraftfahrzeugen (Verbrennung fossiler Brennstoffe) zu unterscheiden. Die Grundlage für die Verhältnisunterschiede liegt in der relativen Stabilität der Isomerenpaare. Zum Beispiel Budzinski et al., (1997) fanden heraus, dass das P / A-Verhältnis von 5,6 bei 1000 K bis 49 bei 300 K variierte. Eine Illustration der Verwendung des Fl / Py-Verhältnisses zur Unterscheidung sehr ähnlicher pyrogener Assemblagen, die im Straßenabfluss über Sturmkanäle und in Kohlenteer in der Mündung von Thea Foss (Tacoma, WA) gefunden wurden, ist in Abbildung 15.5.6 dargestellt.
Abbildung 15.5.6. Verwendung von Verhältnissen von Fluoranthen zu Pyren zur Unterscheidung von Unterschieden in ähnlichen PAK-Assemblagen.
Zusätzliche Verbesserungen der Anwendung von Elternteilen (nicht alkyliert) PAK-Verhältnisse und die Verwendung von Sätzen von Doppelverhältnissen wurden von Costa et al., (2004) und Stout et al., (2004), und werden von Costa und Sauer (2005) zusammengefasst. Dieser Ansatz muss sorgfältig angewendet werden, und die verwendeten Verhältnisse müssen über einen gesamten Bewitterungsbereich des Ausgangsmaterials hinweg gültig sein (siehe Abschnitt 15.5.5). Solche Bewitterungstests umfassen die Bewertung der Stabilität spezifischer PAK-Verhältnisse mit 4 oder 5 Ringen über einen Satz von Proben mit unterschiedlichem Bewitterungsgrad. Eine Möglichkeit, die Verwendung von PAK-Verhältnissen zu bewerten, besteht darin, die Konstanz des interessierenden Verhältnisses zwischen einer Gruppe ähnlicher Proben (z. B. Proben aus demselben Gebiet) über einen Bereich von Verwitterungszuständen hinweg zu untersuchen, gemessen durch das Verhältnis von PAK mit niedrigem Molekulargewicht (2- und 3-beringte PAK) zu hochmolekularem Gewicht (4- zu 6-beringte PAK) (z. B. ∑LMW /∑HMW).
Die Verwendung von Radiokohlenstoff (14C) -Datierung ist ein weiteres wirksames Mittel, um die PAK-Assemblage von der Holzverbrennung von denen zu unterscheiden, die mit fossilem Kohlenstoff verbunden sind (Verbrennung auf Öl- und Kohlebasis). Radiokohlenstoff (14C) wird aus 14N in der Atmosphäre hergestellt und 14CO2 wird von Pflanzen während der Photosynthese assimiliert. Radioaktiver Zerfall von 14C führt zum Verlust von 14C mit einer Halbwertszeit von 5730 Jahren. Daher kann die Radiokohlenstoffdatierung ein Instrument zur Differenzierung der generischen Quelltypen von PAK-Partikelquellen sein (d. H. Biomasse oder fossiler Kohlenstoff). Partikelemissionen werden beprobt und analysiert, wobei Verbrennungsquellen auf Erdölbasis durch das Vorhandensein von „totem Kohlenstoff“ oder 14C-frei identifiziert werden (Reddy et al., 2002), während Verbrennungspartikel im Zusammenhang mit der Verbrennung von Biomasse ungefähr atmosphärische Verhältnisse von 14C und 12C Kohlenstoff enthalten (Eglinton et al., 1996). Die Verbindungsspezifische Radiokohlenstoffanalyse (CSRA) kann durchgeführt werden, indem Mengen spezifischer PAK-Verbindungen vor der Radiokohlenstoffanalyse durch Beschleunigermassenspektrometrie präparativ gaschromatographisch konzentriert werden. Eine verbindungsspezifische Radiokohlenstoffanalyse wurde verwendet, um den Ursprung von PAK zu bewerten (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Die Anwendung dieser CRSA-Techniken kann jedoch durch die Menge des verfügbaren Materials begrenzt sein. Typischerweise werden für solche Analysen 20-50 ug Kohlenstoff benötigt (Reddy, persönliche Kommunikation).