Rockefeller diente von 1981 bis 1995 in der Arkansas State Police Commission. 1991 wurde er von Präsident George H. W. Bush zum President’s Council on Rural America ernannt und wurde dessen Vorsitzender. Er war Präsident des Quapaw Area Council der Boy Scouts of America und Mitglied des Board of Directors der National Scouting Organization.
Rockefellers erster Vorstoß in die Wahlpolitik kam, als er einen knappen Sieg über den Senator von Arkansas, Charlie Cole Chaffin, errang, die erste Frau, die in den Senat von Arkansas gewählt wurde und 1994 als Vizegouverneur nominiert wurde. Die Sonderwahlen im November 1996 wurden durch den Rücktritt von Gouverneur Jim Guy Tucker und die Erhebung von Vizegouverneur Mike Huckabee zum Gouverneursamt erforderlich. Rockefeller wurde anschließend 1998 mit 67 Prozent der Stimmen für eine volle Amtszeit von vier Jahren wiedergewählt Arzt Dr. Kurt Dilday. Dieser Vorsprung ist weit größer als die Stimme, die sein Vater bei den Gouverneurswahlen 1966 und 1968 erhalten hat. Rockefeller wurde erneut im Jahr 2002 mit 60 Prozent der Stimmen gewählt, über Arkansas State Supreme Court Justice Ron Sheffield, der erste Afroamerikaner für landesweite Büro als Demokrat nominiert.
Als Vizegouverneur war Rockefeller ein eifriger Befürworter der wirtschaftlichen Interessen des Staates, und er reiste oft auf eigene Kosten, um potenzielle ausländische Investoren zu suchen, während er gleichzeitig sein eigenes Regierungsgehalt für wohltätige Zwecke spendete. Als amtierender Gouverneur am 11. September 2001, dem Tag, an dem Terroristen das World Trade Center und das Pentagon angriffen, widersetzte er sich Aufrufen zur Ausrufung des Ausnahmezustands und forderte stattdessen die Arkansaner auf, ruhig zu bleiben und Blut zu spenden. Er sponserte das Projekt ChildSafe, ein nationales Waffensicherheitsprogramm, das Hunderttausende von kostenlosen Abzugssperren in Arkansas verteilt hat. Er war Ehrenvorsitzender des Arkansas Literary Festival. 1997 gründete Rockefeller Books in the Attic, ein Programm, das vorhandene Ressourcen, Pfadfinder und Freiwillige nutzt, um allen Kindern den Zugang zu Lesemöglichkeiten zu ermöglichen. 2004 war er Vorsitzender der Republikanischen Partei von Arkansas.