Los primeros colonos europeos-americanos permanentes llegaron en 1849 y 1850. Los mormones habían establecido anteriormente el Monte. Pisga en la parte oriental del condado como estación de paso mientras viajaban hacia el oeste, pero habían abandonado esta área en 1848. Los colonos utilizaron Pisga como base para establecer granjas a lo largo de los ríos Grand y Platte que atraviesan el condado. Encontraron un mercado para sus productos con los emigrantes que viajaban por tierra a California para participar en la Fiebre del Oro. Los viajeros a menudo buscaban refugio con los colonos en el camino. En 1851, un colono contaba con 2.600 equipos conducidos por emigrantes a California; a menudo conducían rebaños de ovejas y ganado, tratando de llevar animales a los campos de oro para alimentar a los mineros, pero muchos murieron en el camino.
El primer pueblo fue Petersville, fundado en 1853, el mismo año en que se organizó el condado. El condado fue nombrado por la unión que muchas personas querían preservar, en un momento de crecientes tensiones entre el Norte y el Sur.
Después de la Guerra de Secesión, la construcción de ferrocarriles unía las áreas del condado, dando lugar a nuevas ciudades y dando acceso a otros mercados. En 1868 el ferrocarril llegó a Afton, Iowa, y al año siguiente Creston, la sede del condado, se convirtió en un punto de división. El ferrocarril construyó instalaciones de servicio allí, una caseta redonda y estructuras relacionadas. El ferrocarril trajo inmigrantes y migrantes a la zona, que se sintieron atraídos por el suelo fértil como tierras de cultivo. Llegaron inmigrantes de toda Europa central y oriental, así como de los estados orientales de los Estados Unidos. El Burlington Northern Santa Fe Railroad (BNSF) sigue siendo importante en el área, sirviendo como la principal red de transporte de grano y carbón. A lo largo de los años, atrajo a trabajadores de ciudades industriales como Chicago a Creston.
El condado tiene una feria cada año. A finales del siglo XIX, el suroeste de Iowa reclamó el título de Capital de Bluegrass, habiendo cultivado bluegrass en toda la zona. En 1889 se fundó la Asociación Bluegrass, formada por representantes de los 18 condados de esta región. Construyeron un Palacio de Césped Azul en el Recinto Ferial del Condado de Union. Fue diseñado por Louis Syberkro, un artista, y construido por J.C. Woodruff, ambos de Creston. Hecho de césped y heno embalado sobre un marco de madera, el edificio tenía 100 pies cuadrados, con torretas de esquina y una torre central de 92 pies de altura. Llevó a cabo exposiciones de productos agrícolas y recursos básicos de los condados de la asociación, incluyendo madera, carbón, arenisca y mármol. El palacio fue un éxito tal que la Asociación Bluegrass encargó uno más grande al año siguiente, que suministró aproximadamente tres veces más espacio. En un ala separada había un auditorio lo suficientemente grande como para albergar a 2.000 personas.