Lo siguiente se centra en la teoría de la dispersión Raman normal (no resonante, espontánea, vibratoria) de la luz por moléculas discretas. La espectroscopia Raman de rayos X es conceptualmente similar, pero implica la excitación de los niveles de energía electrónicos, en lugar de vibratorios.
Vibraciones moleculareseditar
La dispersión Raman generalmente proporciona información sobre las vibraciones dentro de una molécula. En el caso de los gases, también se puede obtener información sobre la energía de rotación. Para sólidos, también se pueden observar modos de fonón. Los fundamentos de la absorción infrarroja con respecto a las vibraciones moleculares se aplican a la dispersión Raman, aunque las reglas de selección son diferentes.
Grados de liberacióneditar
Para cualquier molécula dada, hay un total de 3N grados de libertad, donde N es el número de átomos. Este número surge de la capacidad de cada átomo en una molécula para moverse en tres dimensiones. Cuando se trata de moléculas, es más común considerar el movimiento de la molécula como un todo. En consecuencia, los 3N grados de libertad se dividen en movimiento molecular traslacional, rotacional y vibracional. Tres de los grados de libertad corresponden al movimiento traslacional de la molécula en su conjunto (a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales). De manera similar, tres grados de libertad corresponden a rotaciones de la molécula alrededor de x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, y z {\displaystyle z}
-ejes. Las moléculas lineales solo tienen dos rotaciones porque las rotaciones a lo largo del eje de enlace no cambian las posiciones de los átomos en la molécula. Los grados de libertad restantes corresponden a modos de vibración molecular. Estos modos incluyen movimientos de estiramiento y flexión de los enlaces químicos de la molécula. Para una molécula lineal, el número de modos vibratorios es 3N-5, mientras que para una molécula no lineal el número de modos vibratorios es 3N-6.
Energía vibratoriaeditar
Se sabe que la energía vibratoria molecular está cuantizada y se puede modelar utilizando la aproximación del oscilador armónico cuántico (QHO) o una expansión de Dunham cuando la anarmonía es importante. La vibración de los niveles de energía de acuerdo a la QHO son
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \sobre m}}\!}
,
donde n es un número cuántico. Dado que las reglas de selección para Raman y absorción infrarroja generalmente dictan que solo se observan vibraciones fundamentales, la excitación infrarroja o la excitación Raman de Stokes resulta en un cambio de energía de E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E = h \ nu = {h \ over {2 \ pi }} {\sqrt {k \ over m}}}
El rango de energía para vibraciones está en el rango de aproximadamente 5 a 3500 cm−1. La fracción de moléculas que ocupan un modo vibracional dado a una temperatura dada sigue una distribución de Boltzmann. Una molécula se puede excitar a un modo de vibración más alto a través de la absorción directa de un fotón de la energía apropiada, que cae en el rango de terahercios o infrarrojos. Esto forma la base de la espectroscopia infrarroja. Alternativamente, la misma excitación vibratoria se puede producir mediante un proceso de dispersión inelástica. Esto se llama dispersión Raman de Stokes, por analogía con el cambio de fluorescencia de Stokes descubierto por George Stokes en 1852, con emisión de luz a una longitud de onda más larga (ahora se sabe que corresponde a una energía más baja) que la luz incidente absorbida. Efectos conceptualmente similares pueden ser causados por neutrones o electrones en lugar de luz. Un aumento en la energía de fotones que deja a la molécula en un estado de energía de vibración más baja se denomina dispersión anti-Stokes.
Dispersión Ramaneditar
La dispersión Raman se conceptualiza como la participación de un nivel de energía electrónica virtual que corresponde a la energía de los fotones láser emocionantes. La absorción de un fotón excita la molécula al estado imaginario y la reemisión conduce a la dispersión de Raman o Rayleigh. En los tres casos, el estado final tiene la misma energía electrónica que el estado inicial, pero es mayor en energía vibratoria en el caso de la dispersión de Raman de Stokes, menor en el caso de la dispersión de Raman anti-Stokes o igual en el caso de la dispersión de Rayleigh. Normalmente esto es pensado en términos de número de onda, donde ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
es el número de onda del láser y ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
es el número de onda de la transición vibracional. Por lo tanto Stokes dispersión da un número de onda de ν ~ 0 − ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}
mientras ν ~ 0 + ν ~ M {\estilo de texto {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}
es dado para el anti-Stokes. Cuando la energía láser excitante corresponde a una excitación electrónica real de la molécula, se produce el efecto Raman de resonancia, pero eso está más allá del alcance de este artículo.
Un modelo basado en la física clásica es capaz de dar cuenta de la dispersión Raman y predice un aumento en la intensidad que se escala con la cuarta potencia de la frecuencia de luz. La dispersión de luz por una molécula se asocia con oscilaciones de un dipolo eléctrico inducido. El componente de campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética puede provocar un dipolo inducido en una molécula que sigue el campo eléctrico alterno que es modulado por las vibraciones moleculares. Por lo tanto, se observan oscilaciones en la frecuencia de campo externo junto con las frecuencias de latido resultantes del campo externo y las vibraciones de modo normal.
El espectro de los fotones dispersos se denomina espectro Raman. Muestra la intensidad de la luz dispersa en función de su diferencia de frecuencia Δν con los fotones incidentes, más comúnmente llamado desplazamiento Raman. Las ubicaciones de los picos Stokes y anti-Stokes correspondientes forman un patrón simétrico alrededor de la línea RayleighΔν=0. Los cambios de frecuencia son simétricos porque corresponden a la diferencia de energía entre los mismos estados resonantes superior e inferior. Sin embargo, las intensidades de los pares de características suelen diferir. Dependen de las poblaciones de los estados iniciales del material, que a su vez dependen de la temperatura. En equilibrio termodinámico, el estado inferior estará más poblado que el estado superior. Por lo tanto, la tasa de transiciones del estado inferior más poblado al estado superior (transiciones de Stokes) será mayor que en la dirección opuesta (transiciones anti-Stokes). En consecuencia, los picos de dispersión de Stokes son más fuertes que los picos de dispersión anti-Stokes. Su relación depende de la temperatura y, por lo tanto, se puede aprovechar para medirla:
En Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c ν ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
Reglas de seleccióneditar
En contraste con la espectroscopia IR, donde hay un requisito para un cambio en el momento dipolar para que tenga lugar la excitación vibratoria, la dispersión Raman requiere un cambio en la polarizabilidad. Una transición Raman de un estado a otro solo se permite si la polarizabilidad molecular de esos estados es diferente. Para una vibración, esto significa que la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal asociada a la vibración es distinta de cero: ∂ α ∂ Q ≠ 0 {\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}
. En general, un modo normal es Raman activo si se transforma con la misma simetría de las formas cuadráticas ( x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z , y y z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2} z^{2},xy,xz,yz)}
, que puede ser verificado a partir de la tabla de caracteres de la molécula del grupo de puntos. Al igual que con la espectroscopia IR, solo excitaciones fundamentales (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \ Delta \ nu = \ pm 1}
) se permiten de acuerdo con el QHO. Sin embargo, hay muchos casos en los que se observan armónicos. La regla de exclusión mutua, que establece que los modos vibratorios no pueden ser activos tanto IR como Raman, se aplica a ciertas moléculas.
Las reglas de selección específicas establecen que las transiciones rotacionales permitidas son Δ J = ± 2 {\displaystyle \ Delta J = \ pm 2}
, donde J {\displaystyle J}
es el estado de rotación. Esto generalmente solo es relevante para moléculas en fase gaseosa donde los anchos de línea Raman son lo suficientemente pequeños para que se resuelvan las transiciones rotacionales.
Una regla de selección relevante solo para materiales sólidos ordenados establece que solo los fonones con ángulo de fase cero pueden ser observados por IR y Raman, excepto cuando el confinamiento fonónico es manifiesto.
Simetría y polarizacióneditar
El monitoreo de la polarización de los fotones dispersos es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular y la actividad Raman, lo que puede ayudar a asignar picos en los espectros Raman. La luz polarizada en una sola dirección solo da acceso a algunos modos activos Raman, pero la rotación de la polarización da acceso a otros modos. Cada modo está separado de acuerdo con su simetría.
La simetría de un modo vibracional se deduce de la relación de despolarización ρ, que es la relación de la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Aquí I r {\displaystyle I_{r}}
es la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador se gira 90 grados con respecto a la polarización de la luz incidente eje, e, I, u, {\displaystyle I_{u}}
la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, se distorsiona la molécula que induce un efecto igual y opuesto en el plano de onda, provocando que sea girado por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \rho \ geq {\frac {3}{4}}}
, entonces las vibraciones a esa frecuencia se despolarizan, lo que significa que no son totalmente simétricas.