5.1 Tratamiento de aguas residuales
El radical hidroxilo (•OH) es el principal reactivo intermedio responsable de la oxidación del sustrato orgánico. El radical libre HO2• y su conjugado O2• – también participan en los procesos de degradación, pero son mucho menos reactivos que los radicales hidroxilo libres. Estos radicales reaccionan fuertemente con la mayoría de las sustancias orgánicas por abstracción de hidrógeno o adición electrofílica a enlaces dobles. Los radicales libres reaccionan aún más con el oxígeno molecular para dar un radical peroxi, iniciando una secuencia de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir a la mineralización completa del contaminante. Además, los radicales hidroxilo pueden atacar anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno, generando un homólogo fenólico. Los electrones de la banda de conducción también pueden degradar compuestos orgánicos por vías reductoras.
En general, los tipos de compuestos que pueden degradarse incluyen alcanos, haloalcanos, alcoholes alifáticos, ácidos carboxílicos, alquenos, aromáticos, haloaromáticos, polímeros, surfactantes, pesticidas y colorantes. La ecuación (15) generalmente es válida para un compuesto orgánico halogenado de la fórmula general CnHmOpXq:
En la fotodegradación, la transformación del compuesto orgánico original es deseable para eliminar su toxicidad y persistencia, pero el objetivo principal es mineralizar todos los contaminantes. Además, la estequiometría propuesta para la reacción general (Ec. 15) debe demostrarse en cada caso mediante un balance de masas correcto. Los reactivos y los productos podrían perderse, produciendo resultados poco fiables. La tasa de mineralización se determina mediante el monitoreo de compuestos inorgánicos, como CO2, Cl, SO42, NO3 y PO43. Cuando los productos orgánicos se descomponen, se produce un aumento estequiométrico en la concentración de aniones inorgánicos en el agua tratada, y muy a menudo hay un aumento en la concentración de iones de hidrógeno (disminución del pH). Para demostrar que no hay pérdidas de producto, la relación molar debe estar de acuerdo con la estructura del sustrato orgánico. La ausencia de mineralización total solo se ha observado en el caso de los herbicidas de s-triazina, para los que el producto final obtenido es esencialmente 1,2,5-triazina-2,4,6-trihidroxi (ácido cianúrico), que no es tóxico. Esto se debe a la fuerte estabilidad del núcleo de triazina, que resiste la mayoría de los métodos de oxidación. Las moléculas que contienen nitrógeno se mineralizan en NH4+ y NO3 -. Los iones de amonio son relativamente estables y la proporción depende principalmente del grado de oxidación inicial del nitrógeno y del tiempo de irradiación. Los análisis de fragmentos alifáticos resultantes de la degradación del anillo aromático han revelado principalmente iones formiato y acetato. También se han encontrado otros alifáticos (presumiblemente ácidos, diácidos y compuestos hidroxilados). Los iones formiato y acetato son bastante estables, lo que en parte explica por qué la mineralización total toma mucho más tiempo que la desaromatización.
La mineralización fotocatalítica solar de contaminantes orgánicos en el agua, utilizando la interacción de la radiación UV y los catalizadores semiconductores, tiene un gran potencial en la destrucción industrial de sustancias orgánicas tóxicas en el agua, y el número de aplicaciones y compuestos objetivo son numerosos. En áreas con radiación solar media a alta, la desintoxicación solar es útil para tratar agua con una concentración orgánica máxima de varios cientos de miligramos por litro, contaminantes no biodegradables y contaminantes peligrosos presentes en mezclas complejas de productos orgánicos. Como resultado de la intensa investigación llevada a cabo por grupos de todo el mundo durante los últimos 20 años, la desintoxicación solar es una buena solución con muchas aplicaciones interesantes. Durante la última década, ha habido miles de publicaciones y patentes sobre la eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y peligrosos del agua y el aire. Algunos ejemplos son los fenoles y clorofenoles, los hidrocarburos clorados, los compuestos farmacéuticos (antibióticos, antineoplásticos y otros desechos farmacéuticos peligrosos), los desechos agroquímicos (plaguicidas) y los cianuros. Se producen en cantidades industriales en procesos como la fabricación de resinas de fenol-formaldehído, depuradores de compuestos orgánicos volátiles (COV), producción de PVC, residuos de conservación de madera, limpieza de terminales de tanques marinos y tuberías, y fabricación de pesticidas y agua de enjuague del equipo utilizado para su aplicación.
Aquí, los pesticidas se utilizan como ejemplo para demostrar la aplicación práctica de la fotocatálisis solar. Aunque los pesticidas, y los compuestos agroquímicos en general, se han detectado en el agua desde las décadas de 1950 y 1960, en los últimos 15 años su uso ha aumentado drásticamente en todo el mundo y casi se ha duplicado cada 5 años desde 1975. Las Naciones Unidas estiman que de todos los pesticidas utilizados en la agricultura, menos del 1% llega a los cultivos. El resto termina contaminando la tierra, el aire y, especialmente, el agua. Por lo tanto, la contaminación del agua por pesticidas es uno de los mayores problemas ambientales de hoy en día, con consecuencias ecológicas generalizadas. En las zonas donde la agricultura es intensiva, las siguientes son las principales fuentes de contaminación del agua:
El tratamiento con plaguicidas como práctica agrícola de rutina: Aproximadamente 0,2 toneladas/ha se aplican generalmente en la agricultura intensiva por pulverización clásica o en la tubería de riego.
Agua de enjuague contaminada con pesticidas de contenedores y equipos de pulverización: Las pequeñas cantidades de pesticidas que quedan en contenedores vacíos (aproximadamente 70 unidades/ha) generalmente se derraman al medio ambiente.
Aguas residuales de la industria agrícola: El agua de la limpieza o el tratamiento posterior a la cosecha de frutas y verduras antes del envasado produce aproximadamente 1 m3/día/ha de aguas residuales.
Residuos vegetales contaminados con plaguicidas: Se estima que 30 toneladas/ha/año de residuos vegetales no tratados se eliminan normalmente en vertederos.
Uno de los principales problemas es el vertido incontrolado de contenedores vacíos de plaguicidas. Aunque la cantidad de pesticidas que queda en cada contenedor es muy pequeña, millones de ellos se vierten cada año, lo que lo convierte en una de las fuentes de contaminación más importantes en áreas con este tipo de agricultura. Una solución propuesta es su recogida selectiva y transporte a una planta de reciclaje, donde se enjuagan para su posterior reutilización. El agua de enjuague resultante, contaminada por las diferentes mezclas de pesticidas, debe ser tratada. Por lo tanto, se necesitan tecnologías sencillas, económicas y accesibles para el tratamiento in situ de esas aguas. Los herbicidas se eliminan tradicionalmente del agua mediante carbón activado granular o en polvo, nanofiltración, ozonización, etc., pero estos procesos tienen limitaciones inherentes en la aplicabilidad, la eficacia y los costos. Por otro lado, los problemas asociados con su eliminación son bastante adecuados para el tratamiento fotocatalítico solar por las siguientes razones: (i) La concentración inicial de pesticidas se puede controlar en función del número de recipientes lavados con la misma agua, por lo que se puede elegir la concentración más adecuada para una eficiencia fotocatalítica óptima; (ii) La toxicidad es extrema, de bajo volumen y en un lugar bien definido; (iii) tales fuentes puntuales de contaminación pueden tratarse idealmente en unidades de tratamiento a pequeña escala; y (iv) la agricultura intensiva en invernaderos se concentra generalmente en países soleados.
La desintoxicación solar también ha demostrado eficiencia en la degradación de los disolventes halogenados que se encuentran en gran parte de los residuos de la industria farmacéutica y las emisiones de COV. Las regulaciones y directivas ambientales están empujando a los gerentes industriales a controlar las emisiones de COV. Uno de los métodos de control de emisiones de COV es el lavado húmedo, pero el agua contaminada de los depuradores debe tratarse. Esto podría hacerse fácilmente mediante la desintoxicación solar. Otra fuente de desechos halogenados es la fabricación de compuestos halogenados. Los residuos se pueden estimar como un bajo porcentaje de la producción total, disueltos a 100-200 mg / litro. El PVC, por ejemplo, produce 2,5 m3 de efluentes de aguas residuales contaminados con polímeros de cadena corta o monómeros de PVC por cada tonelada de PVC. Un estudio de viabilidad determinó que un fotorreactor de 6 m2 puede mineralizar completamente 100 mg/litro de cloroformo en 250 litros de aguas residuales en 8 h de luz solar.
La descontaminación de efluentes de agua es una de las aplicaciones fotoquímicas más exitosas de los fotones solares. La tecnología ha sido validada con la construcción de grandes plantas piloto. La fotocatálisis solar promete ser un avance importante en la implementación de procesos solares a medida que una tecnología solar específica para el tratamiento del agua esté disponible comercialmente. Los análisis de mercado muestran que esta tecnología respetuosa con el medio ambiente, que puede destruir muchos de los contaminantes orgánicos persistentes más problemáticos, tiene numerosas aplicaciones potenciales. No cabe duda de que la desintoxicación fotocatalítica del agua está llena de promesas, como lo demuestran los progresos realizados durante los últimos 10 años.
Sin embargo, un análisis de la evolución histórica de la fotocatálisis solar identifica claramente tres etapas diferentes de desarrollo. Los esfuerzos iniciales de los investigadores conscientes de la energía solar se centraron en transferir la investigación de laboratorio a pruebas de ingeniería solar con tecnología existente. Estos primeros resultados produjeron entusiasmo en la comunidad de investigación fotoquímica. Su extrapolación a situaciones prácticas suponía la capacidad de degradar casi cualquier contaminante orgánico, así como algunos metales. Más tarde, se desarrollaron colectores y diseños más apropiados, pero la necesidad de conocer los fundamentos de ciertos aspectos de la reacción llevó a un número creciente de estudios sobre cinética, mecanismos, rendimiento de mezclas y parámetros operativos con resultados mixtos. Fue un período de resultados prometedores y desalentadores. En la tercera etapa, que parece estar en marcha, se están determinando las condiciones límite de las aplicaciones, y la tecnología se centra en aplicaciones iniciales específicas, con la particularidad de que el desarrollo temprano y las cuestiones no resueltas coexisten con aplicaciones casi comerciales e industriales de la tecnología. Como resultado, el mercado ambiental, aunque muy receptivo a los recursos de energía limpia, es reacio a aceptar tal iniciativa de» asunción de riesgos».