15.5.4 Diferenciación de fuentes de HAP pirogénicos
Entre las fuentes significativas de HAP pirogénicos a las vías fluviales urbanas se incluyen la deposición atmosférica directa de partículas de combustión, que también se encuentran en la escorrentía de aguas pluviales. Estas partículas urbanas contienen partículas de combustión de gasolina y diesel, así como, en el caso de aguas pluviales, escorrentía aceitosa (petrogénica) de la carretera (goteo de aceite del cárter). También destacan en algunas zonas urbanas las descargas de las operaciones de fundición de aluminio (en particular las que emplean procesamiento de Soderburg, por ejemplo, Naes y Oug, 1998) y los productos y subproductos de la producción de gas manufacturado. La industria de fundición de aluminio produce HAP pirogénicos en el curso de mezclas de calentamiento de coque de petróleo y brea de alquitrán de hulla (es decir, potliner) junto con el mineral de aluminio, que produce abundantes partículas cargadas de HAP, lodo de depurador y potliner «gastado». La producción manufacturada de gas (MGP) produjo residuos de alquitrán líquido derivados del carbón y del petróleo (alquitrán de hulla y alquitrán de petróleo) que se produjeron durante el calentamiento de carbón o petróleo durante la producción de gas (Instituto de Investigaciones sobre el Gas, 1987). Estos subproductos alquitranados del MGP a menudo se procesaban (destilaban) en materiales líquidos adicionales enriquecidos en HAP pirogénico (por ejemplo, creosota, que se utiliza para la conservación de la madera) y los residuos de la destilación (por ejemplo, brea). De hecho, los pilotes empapados en creosota para muelles y otras estructuras costeras (traviesas de ferrocarril) son comunes y, en algunos casos, pueden convertirse en fuentes localizadas de HAP pirogénico para sedimentos urbanos.
Las características generales de los HAP en estos materiales pirogénicos se demuestran en la Figura 15.5.2, que muestra las distribuciones de HAP para un alquitrán de hulla, creosota y brea de alquitrán de hulla típicos sin esterilizar. Estos materiales están enriquecidos en HAP de mayor peso molecular, incluyen varios HAP de 5 y 6 anillos, Dentro de cualquier serie homóloga dada (C0 a C4) de HAP, hay un dominio de los HAP no alcalinizados (padres) y una abundancia decreciente de HAP con un grado creciente de alquilación. Esto invoca un perfil característico » inclinado «en materiales de base pirogénicos (en comparación con el perfil» en forma de campana » de los materiales petrogénicos de la Figura 15.4.2). Cabe destacar la alta concentración de HAP en los materiales pirogénicos en comparación con los productos derivados del petróleo. El alquitrán de hulla, la creosota y la brea de alquitrán de hulla mostrados en la Figura 15.5.2 contienen 103.000, 142.000 y 141.000 mg/kg de HAP total (es decir, 10,3–14,2% en peso). Estas concentraciones son mucho más altas que las que se producen en la mayoría de los materiales de base petrogénicos, con concentraciones totales de HAP típicamente en el rango del 1-5% (en peso). Una fuente crónica compuesta de HAP pirogénico en sedimentos urbanos incluye la escorrentía urbana (O’Connor y Beliaeff, 1995). Las fuentes de HAP en la escorrentía urbana varían, pero las fuentes más comunes son: 1) el polvo urbano que contiene HAP relacionados con la combustión (que proviene principalmente de motores de combustión interna, especialmente a base de diésel), 2) la escorrentía en las calles que contiene trazas de aceites lubricantes (que provienen principalmente de emisiones de automóviles), y 3) la descarga ilegal o no intencional de aceites usados y productos derivados del petróleo en sistemas de drenaje pluvial. Aunque la escorrentía urbana tiene un componente de petróleo, sus fuentes de HAP están típicamente dominadas por HAP pirogénicos(Eganhouse et al., 1982).
En las zonas rurales, la quema de leña y de otros materiales de biomasa, ya sea accidental (por ejemplo, incendios forestales y de pastos) o planificada/deliberada (por ejemplo, estufas de leña, barriles quemados), proporcionan fuentes comunes de HAP pirogénicos a suelos y polvos en zonas alejadas de los centros urbanos. Las emisiones de las plantas de tratamiento de madera también pueden proporcionar insumos industriales adicionales localizados de HAP.
La diferenciación entre fuentes pirogénicas de alta temperatura y composición similares es el problema más desafiante en el campo forense de HAP y requiere un análisis más centrado de los compuestos de HAP. Se han utilizado relaciones como el fenantreno/antraceno (P/A) y el fluoranteno/pireno (Fl/Py) junto con relaciones de pares isoméricos de HAP (por ejemplo, B(b)F/B(k)F) para diferenciar las emisiones de HAP procedentes de la quema de madera, por ejemplo, de las emisiones de automóviles (quema de combustibles fósiles). La base de las diferencias de razón radica en la estabilidad relativa de los pares de isómeros. Por ejemplo, Budzinski et al., (1997) encontraron que la relación P/A variaba de 5,6 a 1000 K a 49 a 300 K. En la Figura 15.5.6 se muestra una ilustración del uso de la relación Fl/Py para diferenciar conjuntos pirogénicos muy similares encontrados en la escorrentía de carreteras a través de alcantarillas de tormenta y los del alquitrán de hulla en el estuario de Thea Foss (Tacoma, WA).
Figura 15.5.6. Uso de ratios de fluoranteno a pireno para distinguir diferencias en conjuntos de HAP similares.
Costa et al.han investigado y aplicado mejoras adicionales en la aplicación de ratios de HAP de origen (no alquilados) y el uso de conjuntos de ratios dobles., (2004) y Stout et al., (2004), y son resumidos por Costa y Sauer (2005). Este enfoque debe aplicarse cuidadosamente y las proporciones utilizadas deben ser válidas en toda una serie de condiciones climáticas del material de base (véase la sección 15.5.5). Tales pruebas de intemperie incluyen la evaluación de la estabilidad de proporciones específicas de HAP de origen de 4 o 5 anillos en un conjunto de muestras con diversos grados de intemperie. Una forma de evaluar el uso de las relaciones de HAP es observar la constancia de la relación de interés entre un grupo de muestras similares (por ejemplo, muestras tomadas de la misma área) en una gama de estados de erosión medidos por la relación de HAP de bajo peso molecular (HAP de 2 y 3 anillos) a alto peso molecular (HAP de 4 a 6 anillos) (por ejemplo, ∑LMW/∑HMW).
El uso de la datación por radiocarbono (14C) es otro medio eficaz para diferenciar el ensamblaje de HAP de la quema de madera de los asociados con el carbono fósil (quema a base de petróleo y carbón). El radiocarbono (14C) se produce a partir del 14N en la atmósfera y el 14CO2 es asimilado por las plantas durante la fotosíntesis. La desintegración radiactiva de 14C resulta en la pérdida de 14C con una vida media de 5730 años. Por lo tanto, la datación por radiocarbono puede ser una herramienta para la diferenciación de los tipos de fuentes genéricas de partículas de HAP (es decir, de biomasa o de carbono fósil). Las emisiones de partículas se muestrean y analizan con fuentes de combustión a base de petróleo que se identifican por la existencia de» carbono muerto » o libre de 14C (Reddy et al., 2002), mientras que las partículas de combustión asociadas con la quema de biomasa contienen proporciones aproximadamente atmosféricas de carbono 14C y 12C (Eglinton et al., 1996). El análisis de radiocarbono específico de compuestos (CSRA) se puede realizar concentrando cantidades de compuestos de HAP específicos por cromatografía de gases preparativa antes del análisis de radiocarbono por espectrometría de masas con acelerador. El análisis de radiocarbono específico de compuestos se ha utilizado para evaluar el origen de los HAP (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Sin embargo, la aplicación de estas técnicas de ASCR puede verse limitada por la cantidad de material disponible. Por lo general, se requieren 20-50 ug de carbono para dichos análisis (Reddy, comunicación personal).