La première étape de la résolution d’un problème chimique quantique consiste généralement à résoudre l’équation de Schrödinger (ou équation de Dirac en chimie quantique relativiste) avec le hamiltonien moléculaire électronique. C’est ce qu’on appelle déterminer la structure électronique de la molécule. On peut dire que la structure électronique d’une molécule ou d’un cristal implique essentiellement ses propriétés chimiques. Une solution exacte pour l’équation de Schrödinger ne peut être obtenue que pour l’atome d’hydrogène (bien que des solutions exactes pour les énergies d’état lié de l’ion moléculaire hydrogène aient été identifiées en termes de fonction W de Lambert généralisée). Étant donné que tous les autres systèmes atomiques ou moléculaires impliquent les mouvements de trois « particules » ou plus, leurs équations de Schrödinger ne peuvent pas être résolues exactement et des solutions approximatives doivent donc être recherchées.
Valence bondEdit
Bien que la base mathématique de la chimie quantique ait été posée par Schrödinger en 1926, il est généralement admis que le premier vrai calcul en chimie quantique a été celui des physiciens allemands Walter Heitler et Fritz London sur la molécule d’hydrogène (H2) en 1927. La méthode de Heitler et London a été étendue par le physicien théoricien américain John C. Slater et le chimiste théorique américain Linus Pauling pour devenir la méthode de la liaison de valence (VB). Dans cette méthode, l’attention est principalement consacrée aux interactions par paires entre les atomes, et cette méthode est donc étroitement corrélée aux dessins de liaisons des chimistes classiques. Il se concentre sur la façon dont les orbitales atomiques d’un atome se combinent pour donner des liaisons chimiques individuelles lors de la formation d’une molécule, intégrant les deux concepts clés de l’hybridation orbitale et de la résonance.
Orbite moléculaire
Une approche alternative a été développée en 1929 par Friedrich Hund et Robert S. Mulliken, dans lequel les électrons sont décrits par des fonctions mathématiques délocalisées sur une molécule entière. L’approche de Hund–Mulliken ou méthode de l’orbitale moléculaire (MO) est moins intuitive pour les chimistes, mais s’est avérée capable de prédire les propriétés spectroscopiques mieux que la méthode VB. Cette approche est la base conceptuelle de la méthode Hartree–Fock et d’autres méthodes post–Hartree-Fock.
Théorie fonctionnelle de la densité
Le modèle de Thomas–Fermi a été développé indépendamment par Thomas et Fermi en 1927. Ce fut la première tentative de décrire des systèmes à plusieurs électrons sur la base de la densité électronique au lieu de fonctions d’onde, bien qu’elle n’ait pas été très réussie dans le traitement de molécules entières. La méthode a fourni la base de ce qui est maintenant connu sous le nom de théorie fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT moderne utilise la méthode de Kohn-Sham, où la fonctionnelle de densité est divisée en quatre termes; l’énergie cinétique de Kohn–Sham, un potentiel externe, des énergies d’échange et de corrélation. Une grande partie de l’accent mis sur le développement du DFT est sur l’amélioration des termes d’échange et de corrélation. Bien que cette méthode soit moins développée que les méthodes post–Hartree-Fock, ses exigences de calcul nettement inférieures (mise à l’échelle généralement pas pire que n3 par rapport aux fonctions de base n, pour les fonctions pures) lui permettent de s’attaquer à des molécules polyatomiques plus grandes et même à des macromolécules. Cette accessibilité informatique et une précision souvent comparable à MP2 et CCSD(T) (méthodes post-Hartree–Fock) en ont fait l’une des méthodes les plus populaires en chimie informatique.