Les premiers colons européens-américains permanents sont arrivés en 1849 et 1850. Les mormons avaient auparavant établi le mont. Pisgah dans la partie orientale du comté comme une station de chemin alors qu’ils voyageaient vers l’ouest, mais avaient quitté cette région en 1848. Les colons ont utilisé Pisgah comme base pour établir des fermes le long des rivières Grand et Platte qui traversent le comté. Ils ont trouvé un marché pour leurs produits avec les émigrants voyageant par voie terrestre en Californie pour participer à la ruée vers l’or. Les voyageurs cherchaient souvent refuge auprès des colons en cours de route. En 1851, un colon a compté 2 600 équipes conduites par des émigrants en Californie; ils conduisaient souvent des troupeaux de moutons et de bovins, essayant d’amener les animaux dans les champs aurifères pour nourrir les mineurs, mais beaucoup sont morts en cours de route.
Le premier village était Petersville, fondé en 1853, la même année que le comté a été organisé. Le comté a été nommé d’après l’union que beaucoup de gens voulaient préserver, à une époque de tensions croissantes entre le Nord et le Sud.
Après la guerre de Sécession, la construction de chemins de fer reliait les régions du comté, donnant naissance à de nouvelles villes et donnant accès à d’autres marchés. En 1868, le chemin de fer atteignit Afton, Iowa, et l’année suivante, Creston, le siège du comté, devint un point de division. Le chemin de fer y a construit des installations de service, une maison ronde et des structures connexes. Le chemin de fer a amené des immigrants et des migrants dans la région, qui ont été attirés par le sol fertile en tant que terres agricoles. Les immigrants venaient de toute l’Europe centrale et orientale, ainsi que des États de l’est des États-Unis. Le Burlington Northern Santa Fe Railroad (BNSF) continue d’être important dans la région, servant de principal réseau de transport de céréales et de charbon. Au fil des ans, il a attiré des travailleurs de villes industrielles telles que Chicago à Creston.
Le comté a une foire chaque année. À la fin du 19ème siècle, le sud-ouest de l’Iowa a revendiqué le titre de capitale du Bluegrass, après avoir cultivé du bluegrass dans toute la région. En 1889, l’Association Bluegrass a été fondée, composée de représentants des 18 comtés de cette région. Ils ont construit un palais de Bluegrass sur le parc des expositions du comté d’Union. Il a été conçu par Louis Syberkro, un artiste, et construit par J. C. Woodruff, tous deux de Creston. Fait de gazon et de foin en balles sur une charpente en bois, le bâtiment mesurait 100 pieds carrés, avec des tourelles d’angle et une tour centrale de 92 pieds de haut. Il a tenu des expositions de produits agricoles et de ressources des comtés de l’association, y compris le bois, le charbon, le grès et le marbre. Le palais a connu un tel succès que la Bluegrass Association en a commandé un plus grand l’année suivante, qui a fourni environ trois fois plus d’espace. Dans une aile séparée se trouvait un auditorium assez grand pour accueillir 2 000 personnes.