Ce qui suit se concentre sur la théorie de la diffusion Raman normale (non résonante, spontanée, vibratoire) de la lumière par des molécules discrètes. La spectroscopie Raman à rayons X est conceptuellement similaire mais implique l’excitation de niveaux d’énergie électroniques plutôt que vibratoires.
Vibrations moléculaires
La diffusion Raman donne généralement des informations sur les vibrations au sein d’une molécule. Dans le cas des gaz, des informations sur l’énergie de rotation peuvent également être glanées. Pour les solides, des modes de phonons peuvent également être observés. Les bases de l’absorption infrarouge concernant les vibrations moléculaires s’appliquent à la diffusion Raman bien que les règles de sélection soient différentes.
Degrés de libertémodifier
Pour une molécule donnée, il existe un total de 3N degrés de liberté, où N est le nombre d’atomes. Ce nombre provient de la capacité de chaque atome d’une molécule à se déplacer en trois dimensions. Lorsqu’il s’agit de molécules, il est plus courant de considérer le mouvement de la molécule dans son ensemble. Par conséquent, les 3N degrés de liberté sont divisés en mouvements moléculaires de translation, de rotation et de vibration. Trois des degrés de liberté correspondent au mouvement de translation de la molécule dans son ensemble (le long de chacune des trois dimensions spatiales). De même, trois degrés de liberté correspondent aux rotations de la molécule autour du x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, et z {\displaystyle z}
– axes. Les molécules linéaires n’ont que deux rotations car les rotations le long de l’axe de liaison ne modifient pas les positions des atomes dans la molécule. Les degrés de liberté restants correspondent aux modes vibratoires moléculaires. Ces modes comprennent les mouvements d’étirement et de flexion des liaisons chimiques de la molécule. Pour une molécule linéaire, le nombre de modes vibratoires est de 3N-5, alors que pour une molécule non linéaire, le nombre de modes vibratoires est de 3N-6.
Énergie vibrationnellemodifier
L’énergie vibratoire moléculaire est connue pour être quantifiée et peut être modélisée à l’aide de l’approximation de l’oscillateur harmonique quantique (QHO) ou d’une expansion de Dunham lorsque l’anharmonicité est importante. Les niveaux d’énergie vibratoire selon le QHO sont
E n = h(n + 1 2) ν = h(n + 1 2) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n} = h\left(n +{1\over 2}\right) \nu = h\left(n +{1\over 2}\right) {1\over {2\pi}} {\sqrt {k\over m}} \!}
,
où n est un nombre quantique. Étant donné que les règles de sélection pour le Raman et l’absorption infrarouge dictent généralement que seules les vibrations fondamentales sont observées, l’excitation infrarouge ou l’excitation Raman de Stokes entraîne un changement d’énergie de E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E =h\nu = {h\over{2\pi}} {\sqrt {k\over m}}}
La plage d’énergie pour les vibrations est de l’ordre de 5 à 3500 cm−1. La fraction de molécules occupant un mode vibratoire donné à une température donnée suit une distribution de Boltzmann. Une molécule peut être excitée vers un mode vibratoire plus élevé grâce à l’absorption directe d’un photon de l’énergie appropriée, qui se situe dans la gamme térahertz ou infrarouge. Cela constitue la base de la spectroscopie infrarouge. Alternativement, la même excitation vibratoire peut être produite par un processus de diffusion inélastique. C’est ce qu’on appelle la diffusion Raman de Stokes, par analogie avec le décalage de Stokes dans la fluorescence découvert par George Stokes en 1852, avec une émission de lumière à une longueur d’onde plus longue (maintenant connue pour correspondre à une énergie plus faible) que la lumière incidente absorbée. Des effets conceptuellement similaires peuvent être causés par des neutrons ou des électrons plutôt que par la lumière. Une augmentation de l’énergie des photons qui laisse la molécule dans un état d’énergie vibratoire plus faible est appelée diffusion anti-Stokes.
Diffusion Ramanedit
La diffusion Raman est conceptualisée comme impliquant un niveau d’énergie électronique virtuel qui correspond à l’énergie des photons laser excitants. L’absorption d’un photon excite la molécule à l’état imaginaire et la réémission conduit à la diffusion Raman ou Rayleigh. Dans les trois cas, l’état final a la même énergie électronique que l’état de départ mais est plus élevé en énergie vibratoire dans le cas de la diffusion Raman de Stokes, plus faible dans le cas de la diffusion Raman anti-Stokes ou identique dans le cas de la diffusion Rayleigh. Normalement, cela est considéré en termes de nombres d’ondes, où ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
est le nombre d’onde du laser et ν~M {\displaystyle {\tilde{\nu}} _{M}}
est le nombre d’ondes de la transition vibrationnelle. Ainsi, la diffusion de Stokes donne un nombre d’ondes de ν ~ 0-ν ~M {\displaystyle {\tilde{\nu}} _{0} -{\tilde{\nu}} _{M}}
tandis que ν ~0 +ν~M {\textstyle{\tilde{\nu}}_{0} +{\tilde{\nu}} _{M}}
est donné pour les anti-Stokes. Lorsque l’énergie laser excitante correspond à une excitation électronique réelle de la molécule, l’effet Raman de résonance se produit, mais cela dépasse le cadre de cet article.
Un modèle basé sur la physique classique est capable de prendre en compte la diffusion Raman et prédit une augmentation de l’intensité qui évolue avec la quatrième puissance de la fréquence lumineuse. La diffusion de la lumière par une molécule est associée aux oscillations d’un dipôle électrique induit. La composante de champ électrique oscillant du rayonnement électromagnétique peut provoquer un dipôle induit dans une molécule qui suit le champ électrique alternatif qui est modulé par les vibrations moléculaires. On observe donc des oscillations à la fréquence du champ externe ainsi que des fréquences de battement résultant du champ externe et des vibrations en mode normal.
Le spectre des photons dispersés est appelé spectre Raman. Il montre l’intensité de la lumière diffusée en fonction de sa différence de fréquence Δν aux photons incidents, plus communément appelée décalage Raman. Les emplacements des pics Stokes et anti-Stokes correspondants forment un motif symétrique autour de la ligne RayleighΔν = 0. Les décalages de fréquence sont symétriques car ils correspondent à la différence d’énergie entre les mêmes états résonants supérieur et inférieur. Cependant, les intensités des paires de caractéristiques diffèrent généralement. Ils dépendent des populations des états initiaux du matériau, qui à leur tour dépendent de la température. En équilibre thermodynamique, l’état inférieur sera plus peuplé que l’état supérieur. Par conséquent, le taux de transitions de l’état inférieur le plus peuplé à l’état supérieur (transitions de Stokes) sera plus élevé que dans la direction opposée (transitions anti-Stokes). En conséquence, les pics de diffusion de Stokes sont plus forts que les pics de diffusion anti-Stokes. Leur rapport dépend de la température, et peut donc être exploité pour la mesurer:
En Stokes anti-Stokes = (ν ~0−ν ~M) 4 (ν ~0 + ν ~M) 4 exp (h c ν ~M k B T) {\displaystyle {\frac{I_{\text{Stokes}}} {I_{\text{anti-Stokes}}}}= {\frac {({\tilde{\nu}}_{0} – {\tilde{\nu}} _{M})^{4}}{({\ tilde {\nu}} _{0} + {\tilde{\nu}} _{M}) ^{4}}} \exp\left({\frac{hc\, {\tilde{\nu}}_{M}}{k_{B}T}} \right)}
Règles de sélectionmodifier
Contrairement à la spectroscopie IR, où il est nécessaire de modifier le moment dipolaire pour que l’excitation vibratoire ait lieu, la diffusion Raman nécessite un changement de polarisabilité. Une transition Raman d’un état à un autre n’est autorisée que si la polarisabilité moléculaire de ces états est différente. Pour une vibration, cela signifie que la dérivée de la polarisabilité par rapport à la coordonnée normale associée à la vibration est non nulle: α α Q Q 0 0 {\displaystyle {\frac{\partial\alpha} {\partial Q}}\neq 0}
. En général, un mode normal est Raman actif s’il se transforme avec la même symétrie des formes quadratiques (x 2, y 2, z 2, x y, x z, y z) {\displaystyle(x^{2}, y^{2}, z^{2}, xy, xz, yz)}
, qui peut être vérifié à partir de la table de caractères du groupe ponctuel de la molécule. Comme pour la spectroscopie IR, seules les excitations fondamentales (Δ ν = ± 1 {\displaystyle\Delta\nu =\pm 1}
) sont autorisés selon le QHO. Il existe cependant de nombreux cas où des harmoniques sont observées. La règle de l’exclusion mutuelle, qui stipule que les modes vibratoires ne peuvent être actifs à la fois IR et Raman, s’applique à certaines molécules.
Les règles de sélection spécifiques indiquent que les transitions rotationnelles autorisées sont Δ J = ± 2 {\displaystyle\Delta J = \pm 2}
, où J {\displaystyle J}
est l’état de rotation. Ceci n’est généralement pertinent que pour les molécules en phase gazeuse où les largeurs de lignes Raman sont suffisamment petites pour que les transitions de rotation soient résolues.
Une règle de sélection pertinente uniquement pour les matériaux solides ordonnés stipule que seuls les phonons dont l’angle de phase est nul peuvent être observés par IR et Raman, sauf lorsque le confinement des phonons est manifeste.
Symétrie et Polarisationmodifier
La surveillance de la polarisation des photons dispersés est utile pour comprendre les connexions entre la symétrie moléculaire et l’activité Raman, ce qui peut aider à attribuer des pics dans les spectres Raman. La lumière polarisée dans une seule direction ne donne accès qu’à certains modes Raman–actifs, mais la rotation de la polarisation donne accès à d’autres modes. Chaque mode est séparé selon sa symétrie.
La symétrie d’un mode vibratoire est déduite du rapport de dépolarisation ρ, qui est le rapport de la diffusion Raman avec polarisation orthogonale au laser incident et de la diffusion Raman avec la même polarisation que le laser incident: ρ = I r i u {\displaystyle \rho = {\frac{i_{r}} {I_{u}}}}
Ici I r {\displaystyle I_{r}}
est l’intensité de la diffusion Raman lorsque l’analyseur est tourné de 90 degrés par rapport à l’axe de polarisation de la lumière incidente, et I u {\displaystyle I_{u}}
l’intensité de la diffusion Raman lorsque l’analyseur est aligné avec la lumière incidente. polarisation du laser incident. Lorsque la lumière polarisée interagit avec une molécule, elle déforme la molécule, ce qui induit un effet égal et opposé dans l’onde plane, provoquant sa rotation par la différence entre l’orientation de la molécule et l’angle de polarisation de l’onde lumineuse. Si ρ ≥ 3 4 {\displaystyle\rho\geq {\frac {3}{4}}}
, ensuite, les vibrations à cette fréquence sont dépolarisées, ce qui signifie qu’elles ne sont pas totalement symétriques.