5.1 Traitement des eaux usées
Le radical hydroxyle (•OH) est le principal réactif intermédiaire responsable de l’oxydation du substrat organique. Le radical libre HO2* et son conjugué O2−- sont également impliqués dans les processus de dégradation mais sont beaucoup moins réactifs que les radicaux hydroxyles libres. Ces radicaux réagissent fortement avec la plupart des substances organiques par abstraction d’hydrogène ou addition électrophile à des doubles liaisons. Les radicaux libres réagissent en outre avec l’oxygène moléculaire pour donner un radical peroxy, initiant une séquence de réactions de dégradation oxydative pouvant conduire à une minéralisation complète du contaminant. De plus, les radicaux hydroxyles peuvent attaquer les cycles aromatiques aux positions occupées par un halogène, générant un homologue du phénol. Les électrons de la bande de conduction peuvent également dégrader les composés organiques par des voies réductrices.
En général, les types de composés pouvant être dégradés comprennent les alcanes, les halogénoalcanes, les alcools aliphatiques, les acides carboxyliques, les alcènes, les aromatiques, les halogénoaromatiques, les polymères, les tensioactifs, les pesticides et les colorants. L’équation (15) est généralement valable pour un composé organique halogéné de formule générale CnHmOpXq:
En photodégradation, la transformation du composé organique parent est souhaitable afin d’éliminer sa toxicité et sa persistance, mais l’objectif principal est de minéraliser tous les polluants. De plus, la stoechiométrie proposée pour la réaction générale (Eq. 15) doit être démontré dans chaque cas par un bilan massique correct. Les réactifs et les produits pourraient être perdus, produisant des résultats peu fiables. Le taux de minéralisation est déterminé en surveillant les composés inorganiques, tels que le CO2, le Cl-, le SO42-, le NO3- et le PO43-. Lorsque les matières organiques se décomposent, une augmentation stoechiométrique de la concentration en anions inorganiques est produite dans l’eau traitée, et très souvent il y a une augmentation de la concentration en ions hydrogène (diminution du pH). Afin de démontrer qu’il n’y a pas de pertes de produit, le rapport molaire doit être conforme à la structure du substrat organique. L’absence de minéralisation totale n’a été observée que dans le cas des herbicides à la s-triazine, pour lesquels le produit final obtenu est essentiellement la 1,2,5-triazine-2,4,6-trihydroxy (acide cyanurique), qui n’est pas toxique. Cela est dû à la forte stabilité du noyau de triazine, qui résiste à la plupart des méthodes d’oxydation. Les molécules contenant de l’azote sont minéralisées en NH4+ et NO3-. Les ions ammonium sont relativement stables et la proportion dépend principalement du degré d’oxydation initial de l’azote et du temps d’irradiation. Les analyses de fragments aliphatiques résultant de la dégradation du cycle aromatique ont principalement révélé des ions formiate et acétate. D’autres aliphatiques (vraisemblablement des acides, des diacides et des composés hydroxylés) ont également été trouvés. Les ions formiate et acétate sont plutôt stables, ce qui explique en partie pourquoi la minéralisation totale prend beaucoup plus de temps que la désaromatisation.
La minéralisation photocatalytique solaire de polluants organiques dans l’eau, utilisant l’interaction du rayonnement UV et des catalyseurs semi-conducteurs, a un potentiel majeur dans la destruction industrielle des matières organiques toxiques dans l’eau, et le nombre d’applications et de composés cibles sont nombreux. Dans les zones à rayonnement solaire moyen à élevé, la détoxification solaire est utile pour traiter l’eau avec une concentration organique maximale de plusieurs centaines de milligrammes par litre, les contaminants non biodégradables et les contaminants dangereux présents dans des mélanges complexes de matières organiques. Résultat d’intenses recherches menées par des groupes du monde entier au cours des 20 dernières années, la désintoxication solaire est une bonne solution avec de nombreuses applications intéressantes. Au cours de la dernière décennie, il y a eu des milliers de publications et de brevets sur l’élimination photocatalytique hétérogène des composés toxiques et dangereux de l’eau et de l’air. Quelques exemples sont les phénols et les chlorophénols, les hydrocarbures chlorés, les composés pharmaceutiques (antibiotiques, antinéoplastiques et autres déchets pharmaceutiques dangereux), les déchets agrochimiques (pesticides) et les cyanures. Ils sont produits en quantités industrielles dans des procédés tels que la fabrication de résines phénol-formaldéhyde, d’épurateurs de composés organiques volatils (COV), la production de PVC, les déchets de préservation du bois, le nettoyage des terminaux et des pipelines de réservoirs marins et la fabrication de pesticides et d’eau de rinçage des équipements utilisés pour leur application.
Ici, les pesticides sont utilisés comme exemple pour démontrer l’application pratique de la photocatalyse solaire. Bien que des pesticides, et des composés agrochimiques en général, aient été détectés dans l’eau depuis les années 1950 et 1960, au cours des 15 dernières années, leur utilisation a considérablement augmenté dans le monde entier et a presque doublé tous les 5 ans depuis 1975. Les Nations Unies estiment que de tous les pesticides utilisés dans l’agriculture, moins de 1% atteignent réellement les cultures. Le reste finit par contaminer la terre, l’air et surtout l’eau. Par conséquent, la pollution de l’eau par les pesticides est l’un des plus grands problèmes environnementaux d’aujourd’hui, avec des conséquences écologiques généralisées. Dans les zones où l’agriculture est intensive, les principales sources de pollution de l’eau sont les suivantes:
Le traitement des pesticides en tant que pratique agricole courante: Environ 0,2 tonne / ha sont généralement appliqués en agriculture intensive par pulvérisation classique ou dans la canalisation d’irrigation.
Eau de rinçage polluée par les pesticides des conteneurs et des équipements de pulvérisation: De petites quantités de pesticides restant dans des conteneurs vides (environ 70 unités / ha) sont généralement déversées dans l’environnement.
Eaux usées de l’industrie agricole: L’eau issue du nettoyage ou du traitement post-récolte des fruits et légumes avant l’emballage produit environ 1 m3/jour/ha d’eaux usées.
Déchets végétaux contaminés par des pesticides : On estime que 30 tonnes/ha/an de déchets végétaux non traités sont normalement jetés dans des décharges.
L’un des problèmes majeurs est le déversement incontrôlé de contenants de pesticides vides. Bien que la quantité de pesticides restant dans chaque conteneur soit très faible, des millions d’entre eux sont déversés chaque année, ce qui en fait l’une des sources de pollution les plus importantes dans les zones où ce type d’agriculture est pratiqué. Une solution proposée est leur collecte sélective et leur transport vers une usine de recyclage, où ils sont rincés pour une réutilisation ultérieure. L’eau de rinçage qui en résulte, contaminée par les différents mélanges de pesticides, doit être traitée. Des technologies simples, peu coûteuses et accessibles pour le traitement in situ de ces eaux sont donc nécessaires. Les herbicides sont traditionnellement éliminés de l’eau à l’aide de charbon actif en granulés ou en poudre, de nanofiltration, d’ozonation, etc., mais ces processus ont des limites inhérentes d’applicabilité, d’efficacité et de coûts. D’autre part, les problèmes liés à leur élimination sont tout à fait adaptés au traitement photocatalytique solaire pour les raisons suivantes: (i) La concentration initiale de pesticides peut être contrôlée en fonction du nombre de récipients lavés avec la même eau, de sorte que la concentration la plus appropriée pour une efficacité photocatalytique optimale peut être choisie; (ii) la toxicité est extrême, de faible volume et dans un endroit bien défini; (iii) de telles sources ponctuelles de pollution peuvent être idéalement traitées dans des unités de traitement à petite échelle; et (iv) l’agriculture intensive sous serre est généralement concentrée dans les pays ensoleillés.
La détoxication solaire a également démontré une efficacité dans la dégradation des solvants halogénés présents dans une grande partie des déchets de l’industrie pharmaceutique et des émissions de COV. Les réglementations et directives environnementales poussent les responsables industriels à contrôler les émissions de COV. L’une des méthodes de contrôle des émissions de COV est le lavage humide, mais l’eau contaminée des épurateurs doit être traitée. Cela pourrait facilement être fait par désintoxication solaire. Une autre source de déchets halogénés est la fabrication de composés halogénés. Les déchets peuvent être estimés comme un faible pourcentage de la production totale, dissous à 100-200 mg / litre. Le PVC, par exemple, produit 2,5 m3 d’effluents d’eaux usées contaminés par des polymères à chaîne courte ou des monomères de PVC pour chaque tonne de PVC. Une étude de faisabilité a déterminé qu’un photoréacteur de 6 m2 peut minéraliser complètement 100 mg / litre de chloroforme dans 250 litres d’eaux usées en 8 h de lumière solaire.
La décontamination des effluents d’eau est l’une des applications photochimiques les plus réussies des photons solaires. La technologie a été validée avec la construction de grandes usines pilotes. La photocatalyse solaire promet d’être une percée importante dans la mise en œuvre des processus solaires car une technologie solaire spécifique pour le traitement de l’eau devient disponible dans le commerce. Les analyses de marché montrent que cette technologie respectueuse de l’environnement, qui peut détruire bon nombre des polluants organiques persistants les plus problématiques, a de nombreuses applications potentielles. Il ne fait aucun doute que la désintoxication de l’eau photocatalytique est pleine de promesses, comme en témoignent les progrès réalisés au cours des 10 dernières années.
Cependant, une analyse de l’évolution historique de la photocatalyse solaire identifie clairement trois stades de développement différents. Les premiers efforts des chercheurs soucieux de l’énergie solaire se sont concentrés sur le transfert de la recherche en laboratoire vers des tests d’ingénierie solaire avec la technologie existante. Ces premiers résultats ont suscité l’enthousiasme de la communauté de la recherche photochimique. Leur extrapolation à des situations pratiques supposait une capacité à dégrader presque tous les contaminants organiques ainsi que certains métaux. Plus tard, des collecteurs et des conceptions plus appropriés ont été développés, mais la nécessité de connaître les principes fondamentaux de certains aspects de la réaction a conduit à un nombre croissant d’études sur la cinétique, les mécanismes, la performance des mélanges et les paramètres de fonctionnement avec des résultats mitigés. Ce fut une période de résultats à la fois prometteurs et décourageants. Dans la troisième étape, qui semble en cours, les conditions limites des applications sont en cours de détermination, et la technologie se concentre sur une application initiale spécifique, avec la particularité que le développement précoce et les questions non résolues coexistent avec des applications quasi commerciales et industrielles de la technologie. En conséquence, le marché de l’environnement, bien que très réceptif aux ressources énergétiques propres, est réticent à accepter une telle initiative de « prise de risque ».