L’UGT a été fondée le 12 août 1888 par Pablo Iglesias Posse à Mataró (Barcelone), avec le socialisme marxiste comme base idéologique, malgré son statut apolitique statutaire. Jusqu’à son dix-neuvième Congrès en 1920, il ne considérait pas la lutte des classes comme un principe de base de l’action syndicale. Être membre de l’UGT implique une affiliation au PSOE et vice versa.
Pendant la Première Guerre mondiale, l’UGT a suivi une ligne tactique de relation étroite et d’unité d’action avec la Confederación Nacional del Trabajo (CNT, Confédération Nationale du Travail). L’UGT se développa rapidement après 1917 et comptait 200 000 membres en 1920. Cette ère a pris fin soudainement avec l’avènement de la dictature de Miguel Primo de Rivera, qui a donné un monopole légal sur l’organisation du travail à son propre syndicat parrainé par le gouvernement. Alors que la CNT optait pour une confrontation radicale avec le régime et était interdite à ce titre, l’UGT, bien qu’en désaccord avec la dictature, adoptait une attitude collaborative afin de continuer à fonctionner légalement. L’UGT passe de 277 011 en décembre 1930, à 958 451 en décembre 1931, à 1 041 539 en juin 1932. Une grande partie de cette croissance s’est produite dans sa fédération des travailleurs de la terre, la Federación Nacional de Trabajadores de la Tierra (FNTT), qui est passée de 36 639 en juin 1930 à 392 953 en juin 1932, faisant passer la proportion de travailleurs de la terre dans l’UGT de 13 à 37%. L’afflux de ces travailleurs (jornaleros) provoqua la radicalisation du syndicat, et l’éclatement sanglant de la Guerre civile espagnole aggrava les fissures internes qui entraînèrent le départ de Largo Caballero du poste de secrétaire général de l’UGT en 1937.
Le général Francisco Franco a confiné l’UGT à l’exil et à la clandestinité après sa victoire dans la guerre civile espagnole jusqu’à sa mort en 1975. Le Syndicat est sorti du secret pendant la transition démocratique après la mort de Franco, tout comme les Commissions ouvrières communistes (Comisiones Obreras, CCOO). L’UGT et le CCOO, entre eux, constituent les principales voies de représentation des travailleurs dans l’Espagne d’aujourd’hui, avec la Confederación General del Trabajo (CGT) anarcho-syndicaliste au troisième rang.