5.1 Trattamento delle acque reflue
Il radicale idrossile (•OH) è il principale reattivo intermedio responsabile dell’ossidazione del substrato organico. Il radicale libero HO2• e il suo coniugato O2− – sono anche coinvolti nei processi di degradazione ma sono molto meno reattivi dei radicali idrossilici liberi. Questi radicali reagiscono fortemente con la maggior parte delle sostanze organiche mediante astrazione di idrogeno o aggiunta elettrofila a doppi legami. I radicali liberi reagiscono ulteriormente con l’ossigeno molecolare per dare un radicale perossi, avviando una sequenza di reazioni di degradazione ossidativa che possono portare alla completa mineralizzazione del contaminante. Inoltre, i radicali idrossilici possono attaccare anelli aromatici in posizioni occupate da un alogeno, generando un omologo fenolico. Gli elettroni della banda di conduzione possono anche degradare i composti organici per vie riduttive.
In generale, i tipi di composti che possono essere degradati includono alcani, aloalcani, alcoli alifatici, acidi carbossilici, alcheni, aromatici, aloaromatici, polimeri, tensioattivi, pesticidi e coloranti. L’equazione (15) vale generalmente per un composto organico alogenato della formula generale CnHmOpXq:
Nella fotodegradazione, la trasformazione del composto organico genitore è auspicabile al fine di eliminarne la tossicità e la persistenza, ma l’obiettivo principale è quello di mineralizzare tutti gli inquinanti. Inoltre, la stechiometria proposta per la reazione generale (Eq. 15) deve essere dimostrato in ogni caso da un corretto bilancio di massa. Reattivi e prodotti potrebbero essere persi, producendo risultati inaffidabili. Il tasso di mineralizzazione è determinato monitorando i composti inorganici, quali CO2, Cl -, SO42 -, NO3−e PO43 -. Quando i prodotti organici si decompongono, nell’acqua trattata viene prodotto un aumento stechiometrico della concentrazione di anioni inorganici e molto spesso vi è un aumento della concentrazione di ioni idrogeno (diminuzione del pH). Per dimostrare che non vi sono perdite di prodotto, il rapporto molare deve essere conforme alla struttura del substrato organico. L’assenza di mineralizzazione totale è stata osservata solo nel caso degli erbicidi s-triazina, per i quali il prodotto finale ottenuto è essenzialmente 1,2,5-triazina-2,4,6-triidrossi (acido cianurico), che non è tossico. Ciò è dovuto alla forte stabilità del nucleo triazinico, che resiste alla maggior parte dei metodi di ossidazione. Le molecole contenenti azoto sono mineralizzate in NH4+ e NO3 -. Gli ioni di ammonio sono relativamente stabili e la proporzione dipende principalmente dal grado di ossidazione iniziale dell’azoto e dal tempo di irradiazione. Le analisi dei frammenti alifatici derivanti dalla degradazione dell’anello aromatico hanno rivelato principalmente ioni di formiato e acetato. Sono stati trovati anche altri alifatici (presumibilmente acidi, diacidi e composti idrossilati). Gli ioni di formiato e acetato sono piuttosto stabili, il che in parte spiega perché la mineralizzazione totale richiede molto più tempo della dearomatizzazione.
La mineralizzazione fotocatalitica solare di inquinanti organici nell’acqua, utilizzando l’interazione di radiazioni UV e catalizzatori di semiconduttori, ha un grande potenziale nella distruzione industriale di sostanze organiche tossiche nell’acqua e il numero di applicazioni e composti bersaglio sono numerosi. Nelle aree con radiazione solare medio-alta, la disintossicazione solare è utile per il trattamento di acqua con una concentrazione organica massima di diverse centinaia di milligrammi per litro, contaminanti non biodegradabili e contaminanti pericolosi presenti all’interno di miscele complesse di sostanze organiche. Come risultato di un’intensa ricerca condotta da gruppi in tutto il mondo negli ultimi 20 anni, la disintossicazione solare è una buona soluzione con molte applicazioni interessanti. Negli ultimi dieci anni, ci sono state migliaia di pubblicazioni e brevetti sulla rimozione fotocatalitica eterogenea di composti tossici e pericolosi dall’acqua e dall’aria. Alcuni esempi sono fenoli e clorofenoli, idrocarburi clorurati, composti farmaceutici (antibiotici, antineoplastici e altri rifiuti farmaceutici pericolosi), rifiuti agrochimici (pesticidi) e cianuri. Sono prodotti in quantità industriali in processi come la produzione di resine fenolo-formaldeide, scrubber composti organici volatili (VOC), produzione di PVC, rifiuti di conservazione del legno, pulizia di terminali e tubazioni di serbatoi marini e produzione di pesticidi e acqua di risciacquo dalle apparecchiature utilizzate per la loro applicazione.
Qui, i pesticidi sono usati come esempio per dimostrare l’applicazione pratica della fotocatalisi solare. Anche se i pesticidi, e composti agrochimici in generale, sono stati rilevati in acqua dal 1950 e 1960, negli ultimi 15 anni il loro uso è aumentato drammaticamente in tutto il mondo ed è quasi raddoppiato ogni 5 anni dal 1975. Le Nazioni Unite stimano che di tutti i pesticidi utilizzati in agricoltura, meno dell ‘ 1% raggiunge effettivamente le colture. Il resto finisce per contaminare terra, aria e soprattutto acqua. Pertanto, l’inquinamento delle acque da pesticidi è uno dei più grandi problemi ambientali di oggi, con conseguenze ecologiche diffuse. Nelle aree in cui l’agricoltura è intensiva, le seguenti sono le principali fonti di inquinamento delle acque:
Trattamento dei pesticidi come pratica agricola di routine: circa 0,2 tonnellate/ha vengono solitamente applicate nell’agricoltura intensiva mediante irrorazione classica o nella conduttura di irrigazione.
Acqua di risciacquo inquinata da pesticidi da contenitori e attrezzature spray: piccole quantità di pesticidi rimanenti in contenitori vuoti (circa 70 unità/ha) vengono tipicamente versate nell’ambiente.
Acque reflue dell’industria agricola: L’acqua proveniente dalla pulizia o dal trattamento post-raccolta di frutta e verdura prima dell’imballaggio produce circa 1 m3 / giorno / ha di acque reflue.
Rifiuti vegetali contaminati da pesticidi: Si stima che 30 tonnellate/ha/anno di rifiuti vegetali non trattati siano normalmente smaltiti in discarica.
Uno dei problemi principali è lo scarico incontrollato di contenitori vuoti di pesticidi. Sebbene la quantità di pesticidi che rimane in ogni contenitore sia molto piccola, milioni di essi vengono scaricati ogni anno, rendendolo una delle più importanti fonti di inquinamento nelle aree con questo tipo di agricoltura. Una soluzione proposta è la loro raccolta selettiva e il trasporto in un impianto di riciclaggio, dove vengono risciacquati per un successivo riutilizzo. L’acqua di risciacquo risultante, contaminata dalle diverse miscele di pesticidi, deve essere trattata. Sono quindi necessarie tecnologie semplici, economiche e accessibili per il trattamento in situ di tali acque. Gli erbicidi vengono tradizionalmente rimossi dall’acqua utilizzando carbone attivo granulare o in polvere, nanofiltrazione, ozonizzazione, ecc., ma questi processi hanno limitazioni inerenti in applicabilità, efficacia, e costi. D’altra parte, i problemi legati al loro smaltimento sono abbastanza ben si adatta a solare fotocatalitica di trattamento per le seguenti ragioni: (i) iniziale concentrazione di insetticida che può essere controllata in funzione del numero di contenitori lavati con l’acqua, in modo più appropriato la concentrazione ottimale di efficienza fotocatalitica può essere scelto; (ii) la tossicità è estrema, a basso volume, e in una collocazione ben definita; (iii) le fonti puntuali di inquinamento può essere idealmente trattati in piccole unità di trattamento; e (iv) l’agricoltura intensiva nelle serre è solitamente concentrata in paesi soleggiati.
La disintossicazione solare ha anche dimostrato efficienza nella degradazione dei solventi alogenati presenti in gran parte dei rifiuti dell’industria farmaceutica e delle emissioni di COV. Le normative e le direttive ambientali stanno spingendo i responsabili industriali a controllare le emissioni di COV. Uno dei metodi di controllo delle emissioni di VOC è il lavaggio a umido, ma l’acqua contaminata dagli scrubber deve essere trattata. Questo potrebbe essere fatto facilmente dalla disintossicazione solare. Un’altra fonte di rifiuti alogenati è la fabbricazione alogenata. I rifiuti possono essere stimati come una bassa percentuale della produzione totale, disciolti a 100-200 mg / litro. Il PVC, ad esempio, produce 2,5 m3 di effluente delle acque reflue contaminato da polimeri a catena corta o monomero di PVC per ogni tonnellata di PVC. Uno studio di fattibilità ha determinato che un fotoreattore 6-m2 può mineralizzare completamente 100 mg/litro di cloroformio in 250 litri di acque reflue in 8 h di luce solare.
La decontaminazione degli effluenti idrici è una delle applicazioni fotochimiche di maggior successo dei fotoni solari. La tecnologia è stata validata con la costruzione di grandi impianti pilota. La fotocatalisi solare promette di essere un importante passo avanti nell’implementazione dei processi solari poiché una tecnologia solare specifica per il trattamento delle acque diventa disponibile in commercio. Le analisi di mercato mostrano che questa tecnologia rispettosa dell’ambiente, che può distruggere molti degli inquinanti organici persistenti più problematici, ha numerose potenziali applicazioni. Non ci può essere dubbio che la disintossicazione dell’acqua fotocatalitica è piena di promesse, come dimostrato dai progressi compiuti negli ultimi 10 anni.
Tuttavia, un’analisi dell’evoluzione storica della fotocatalisi solare identifica chiaramente tre diverse fasi di sviluppo. Gli sforzi iniziali dei ricercatori consapevoli del solare si sono concentrati sul trasferimento della ricerca di laboratorio ai test ingegnerizzati dal sole con la tecnologia esistente. Questi primi risultati hanno prodotto eccitazione nella comunità di ricerca fotochimica. La loro estrapolazione a situazioni pratiche ha assunto la capacità di degradare quasi tutti i contaminanti organici e alcuni metalli. Successivamente, sono stati sviluppati collettori e progetti più appropriati, ma la necessità di conoscere i fondamenti di alcuni aspetti della reazione ha portato a un numero crescente di studi su cinetica, meccanismi, prestazioni delle miscele e parametri operativi con risultati misti. Fu un periodo di risultati promettenti e scoraggianti. Nella terza fase, che sembra essere in corso, vengono determinate le condizioni al contorno delle applicazioni e la tecnologia si sta concentrando su una specifica applicazione iniziale, con la particolarità che lo sviluppo precoce e le questioni irrisolte coesistono con applicazioni quasi commerciali e industriali della tecnologia. Di conseguenza, il mercato ambientale, sebbene molto ricettivo alle risorse energetiche pulite, è riluttante ad accettare tale iniziativa “che assume rischi”.