Quanto segue si concentra sulla teoria della normale (non risonante, spontanea, vibrazionale) Raman scattering della luce da molecole discrete. La spettroscopia Raman a raggi X è concettualmente simile ma comporta l’eccitazione di livelli di energia elettronici, piuttosto che vibrazionali.
Vibrazioni molecolarimodifica
Lo scattering Raman fornisce generalmente informazioni sulle vibrazioni all’interno di una molecola. Nel caso dei gas, è anche possibile raccogliere informazioni sull’energia rotazionale. Per i solidi, si possono osservare anche le modalità fonone. Le basi dell’assorbimento infrarosso per quanto riguarda le vibrazioni molecolari si applicano allo scattering Raman anche se le regole di selezione sono diverse.
Gradi di libertàmodifica
Per ogni data molecola, ci sono un totale di 3N gradi di libertà, dove N è il numero di atomi. Questo numero deriva dalla capacità di ogni atomo in una molecola di muoversi in tre dimensioni. Quando si tratta di molecole, è più comune considerare il movimento della molecola nel suo complesso. Di conseguenza, i gradi di libertà 3N sono partizionati in movimento traslazionale, rotazionale e vibrazionale molecolare. Tre dei gradi di libertà corrispondono al movimento traslazionale della molecola nel suo insieme (lungo ciascuna delle tre dimensioni spaziali). Allo stesso modo, tre gradi di libertà corrispondono alle rotazioni della molecola circa x {\displaystyle x}
, y {\stile di visualizzazione y}
, e z {\displaystyle z}
– assi. Le molecole lineari hanno solo due rotazioni perché le rotazioni lungo l’asse del legame non cambiano le posizioni degli atomi nella molecola. I restanti gradi di libertà corrispondono ai modi vibrazionali molecolari. Queste modalità includono movimenti di stretching e flessione dei legami chimici della molecola. Per una molecola lineare, il numero di modi vibrazionali è 3N-5, mentre per una molecola non lineare il numero di modi vibrazionali è 3N-6.
Energia vibrazionalemodifica
L’energia vibrazionale molecolare è nota per essere quantizzata e può essere modellata utilizzando l’approssimazione dell’oscillatore armonico quantico (QHO) o un’espansione di Dunham quando l’anarmonicità è importante. L’energia vibrazionale livelli secondo il QHO sono
E n = h ( n + 1 2 ) ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}
,
dove n è un numero quantico. Dal momento che le regole di selezione per Raman e di assorbimento infrarosso generalmente impongono che solo fondamentale vibrazioni sono osservati, infrarossi di eccitazione o di Stokes Raman eccitazione traduce in una variazione di energia E = h ν = h 2 π k m {\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}
L’intervallo di energia per le vibrazioni è nel range di circa 5 a 3500 cm−1. La frazione di molecole che occupano una data modalità vibrazionale ad una data temperatura segue una distribuzione di Boltzmann. Una molecola può essere eccitata in una modalità vibrazionale superiore attraverso l’assorbimento diretto di un fotone dell’energia appropriata, che cade nel terahertz o nell’intervallo infrarosso. Questo costituisce la base della spettroscopia infrarossa. In alternativa, la stessa eccitazione vibrazionale può essere prodotta da un processo di scattering anelastico. Questo è chiamato Stokes Raman scattering, per analogia con lo spostamento di Stokes in fluorescenza scoperto da George Stokes nel 1852, con emissione di luce a lunghezza d’onda più lunga (ora noto per corrispondere a energia inferiore) rispetto alla luce incidente assorbita. Effetti concettualmente simili possono essere causati da neutroni o elettroni piuttosto che dalla luce. Un aumento di energia fotonica che lascia la molecola in uno stato di energia vibrazionale inferiore è chiamato anti-Stokes scattering.
Raman scatteringEdit
Raman scattering è concettualizzato come coinvolge un livello di energia elettronica virtuale che corrisponde all’energia dei fotoni laser eccitanti. L’assorbimento di un fotone eccita la molecola allo stato immaginario e la riemissione porta allo scattering Raman o Rayleigh. In tutti e tre i casi lo stato finale ha la stessa energia elettronica dello stato iniziale, ma è più alto in energia vibrazionale nel caso di Stokes Raman scattering, inferiore nel caso di anti-Stokes Raman scattering o lo stesso nel caso di Rayleigh scattering. Normalmente questo è pensato in termini di wavenumbers, dove ν ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
è il numero d’onda del laser e ν ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
è il numero d’onda di vibrazionale di transizione. Così Stokes dispersione dà un numero d’onda di ν ~ 0 − n ~ M {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}
mentre ν ~ 0 + n ~ M {\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}
è dato per anti-Stokes. Quando l’energia laser emozionante corrisponde ad un’eccitazione elettronica reale della molecola allora l’effetto Raman di risonanza accade, ma che è oltre lo scopo di questo articolo.
Un modello basato sulla fisica classica è in grado di spiegare lo scattering Raman e predice un aumento dell’intensità che scala con la quarta potenza della frequenza della luce. La dispersione della luce da parte di una molecola è associata alle oscillazioni di un dipolo elettrico indotto. La componente oscillante del campo elettrico della radiazione elettromagnetica può provocare un dipolo indotto in una molecola che segue il campo elettrico alternato che è modulato dalle vibrazioni molecolari. Le oscillazioni alla frequenza del campo esterno sono quindi osservate con le frequenze del battito risultanti dal campo esterno e dalle vibrazioni del modo normale.
Lo spettro dei fotoni sparsi è definito lo spettro Raman. Mostra l’intensità della luce diffusa in funzione della sua differenza di frequenza Δν ai fotoni incidenti, più comunemente chiamato spostamento Raman. Le posizioni dei picchi Stokes e anti-Stokes corrispondenti formano un modello simmetrico attorno alla linea RayleighΔν = 0. Gli spostamenti di frequenza sono simmetrici perché corrispondono alla differenza di energia tra gli stessi stati risonanti superiore e inferiore. Le intensità delle coppie di caratteristiche in genere differiscono, però. Dipendono dalle popolazioni degli stati iniziali del materiale, che a loro volta dipendono dalla temperatura. In equilibrio termodinamico, lo stato inferiore sarà più popolato dello stato superiore. Pertanto, il tasso di transizioni dallo stato inferiore più popolato allo stato superiore (transizioni di Stokes) sarà superiore rispetto alla direzione opposta (transizioni anti-Stokes). Corrispondentemente, i picchi di dispersione di Stokes sono più forti dei picchi di dispersione anti-Stokes. Il loro rapporto dipende dalla temperatura e può quindi essere sfruttato per misurarlo:
In Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − n ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + n ~ M ) 4 exp ( h c n ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}
Regole di selezionemodifica
In contrasto con la spettroscopia IR, dove è richiesto un cambiamento nel momento di dipolo per l’eccitazione vibrazionale, lo scattering Raman richiede un cambiamento nella polarizzabilità. Una transizione Raman da uno stato all’altro è consentita solo se la polarizzabilità molecolare di tali stati è diversa. Per una vibrazione, ciò significa che la derivata della polarizzabilità rispetto alla coordinata normale associata alla vibrazione è diversa da zero: α α Q Q 0 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ alpha } {\partial Q}}\neq 0}
. In generale, la modalità normale è Raman attivi se si trasforma con la stessa simmetria delle forme quadratiche ( x 2 , y 2 , z 2 , x y , x, z , y, z ) {\displaystyle (x^{2} y^{2} z^{2},xy,xz,yz)}
, che può essere verificato dalla tabella dei caratteri della molecola del gruppo di punti. Come con la spettroscopia IR, solo eccitazioni fondamentali (Δ ν = ± 1 {\displaystyle \ Delta \ nu = \ pm 1}
) sono consentiti in base al QHO. Ci sono tuttavia molti casi in cui si osservano sfumature. La regola dell’esclusione reciproca, che afferma che i modi vibrazionali non possono essere sia IR che Raman attivi, si applica a determinate molecole.
Le regole di selezione specifiche indicano che le transizioni di rotazione consentite sono Δ J = ± 2 {\displaystyle \ Delta J= \ pm 2}
, dove J {\displaystyle J}
è lo stato di rotazione. Questo in genere è rilevante solo per le molecole nella fase gassosa in cui le linewidths Raman sono abbastanza piccole per le transizioni rotazionali da risolvere.
Una regola di selezione relativa solo ai materiali solidi ordinati afferma che solo i fononi con angolo di fase zero possono essere osservati da IR e Raman, tranne quando il confinamento dei fononi è manifesto.
Simmetria e polarizzazionemodifica
Il monitoraggio della polarizzazione dei fotoni sparsi è utile per comprendere le connessioni tra simmetria molecolare e attività Raman che possono aiutare ad assegnare picchi negli spettri Raman. La luce polarizzata in un’unica direzione dà accesso solo ad alcune modalità Raman-attive, ma ruotando la polarizzazione dà accesso ad altre modalità. Ogni modalità è separata in base alla sua simmetria.
La simmetria di un modo vibrazionale è dedotta dal rapporto di depolarizzazione ρ, che è il rapporto tra lo scattering Raman con polarizzazione ortogonale al laser incidente e lo scattering Raman con la stessa polarizzazione del laser incidente: ρ = I r I u {\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}
Qui I r {\displaystyle I_{r}}
è l’intensità del Raman scattering quando l’analizzatore è ruotato di 90 gradi rispetto alla luce incidente dell’asse di polarizzazione, e I u {\displaystyle I_{u}}
l’intensità del Raman scattering quando l’analizzatore è allineato con la polarizzazione del laser incidente. Quando la luce polarizzata interagisce con una molecola, distorce la molecola che induce un effetto uguale e opposto nell’onda piana, facendola ruotare dalla differenza tra l’orientamento della molecola e l’angolo di polarizzazione dell’onda luminosa. Se ρ ≥ 3 4 {\displaystyle \ rho \ geq {\frac {3}{4}}}
, quindi le vibrazioni a quella frequenza sono depolarizzate; il che significa che non sono totalmente simmetriche.