följande fokuserar på teorin om normal (icke-resonant, spontan, vibrationell) Ramanspridning av ljus med diskreta molekyler. Röntgen Raman spektroskopi är konceptuellt liknande men innebär excitation av elektroniska, snarare än vibrationella, energinivåer.
Molekylvibrationerredigera
ramanspridning ger generellt information om vibrationer i en molekyl. När det gäller gaser kan information om rotationsenergi också samlas in. För fasta ämnen kan fononlägen också observeras. Grunderna för infraröd absorption avseende molekylära vibrationer gäller för Raman-spridning även om urvalsreglerna är olika.
grader av freedomEdit
för en given molekyl finns det totalt 3N frihetsgrader, där N är antalet atomer. Detta nummer härrör från förmågan hos varje atom i en molekyl att röra sig i tre dimensioner. Vid hantering av molekyler är det vanligare att överväga molekylens rörelse som helhet. Följaktligen delas 3N-frihetsgraderna in i molekylär translationell, roterande och vibrationell rörelse. Tre av frihetsgraderna motsvarar molekylens translationella rörelse som helhet (längs var och en av de tre rumsliga dimensionerna). På samma sätt motsvarar tre frihetsgrader rotationer av molekylen runt x {\displaystyle x}
, y {\displaystyle y}
, och z {\displaystyle z}
-axlar. Linjära molekyler har bara två rotationer eftersom rotationer längs bindningsaxeln inte förändrar atomernas positioner i molekylen. De återstående frihetsgraderna motsvarar molekylära vibrationslägen. Dessa lägen innefattar sträcknings-och böjningsrörelser av molekylens kemiska bindningar. För en linjär molekyl är antalet vibrationslägen 3N-5, medan för en icke-linjär molekyl är antalet vibrationslägen 3N-6.
Vibrationsenergiredigera
Molekylär vibrationsenergi är känd för att kvantiseras och kan modelleras med hjälp av quantum harmonisk oscillator (QHO) approximation eller en Dunham expansion när anharmonicitet är viktig. Vibrationsenerginivåerna enligt QHO är
E n = h ( n + 1 2 ) 0CB = h ( n+1 2 ) 1 2CB k m {\displaystyle e_{n}=h\vänster(n+{1 \över 2}\höger)\nu =h\vänster(n + {1 \över 2}\höger){1 \över {2\pi }}{\sqrt {k \över m}}\!}
,
där n är ett kvantnummer. Eftersom urvalsreglerna för Raman och infraröd absorption i allmänhet dikterar att endast grundläggande vibrationer observeras, resulterar infraröd excitation eller Stokes Raman excitation i en energiförändring av E = H 6cb k m {\displaystyle E = H \ nu ={h \ over {2 \ pi }} {\sqrt {k \ over m}}}
energiområdet för vibrationer ligger i intervallet ca 5 till 3500 cm−1. Fraktionen av molekyler som upptar ett givet vibrationsläge vid en given temperatur följer en Boltzmann-distribution. En molekyl kan exciteras till ett högre vibrationsläge genom direkt absorption av en foton av lämplig energi, som faller i terahertz-eller infrarödområdet. Detta utgör grunden för infraröd spektroskopi. Alternativt kan samma vibrationella excitation produceras genom en oelastisk spridningsprocess. Detta kallas Stokes Raman-spridning, analogt med Stokes-skiftet i fluorescens upptäckt av George Stokes 1852, med ljusutsläpp vid längre våglängd (nu känt för att motsvara lägre energi) än det absorberade infallande ljuset. Konceptuellt liknande effekter kan orsakas av neutroner eller elektroner snarare än ljus. En ökning av fotonenergi som lämnar molekylen i ett lägre vibrationsenergitillstånd kallas anti-Stokes spridning.
Raman scatteringEdit
Raman scattering är konceptualiserad som involverar en virtuell elektronisk energinivå som motsvarar energin hos de spännande laserfotonerna. Absorption av en foton exciterar molekylen till det imaginära tillståndet och re-emission leder till Raman eller Rayleigh spridning. I alla tre fallen har det slutliga tillståndet samma elektroniska energi som starttillståndet men är högre i vibrationsenergi i fallet med Stokes Raman-spridning, lägre i fallet med anti-Stokes Raman-spridning eller samma i fallet med Rayleigh-spridning. Normalt är detta tänkt på i termer av wavenumbers, där Bisexuell ~ 0 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}
är laserns wavenumber och 2 {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}
är vågnumret för vibrationsövergången. Stokes scattering ger alltså ett vågantal av 2-0 − xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx {\displaystyle {\tilde {\nu}} _ {0} – {\tilde {\nu }}_{M}}
medan ~ 0 + 2750 > medan ~ 0 + 2 {\textstyle {\tilde {\nu}} _ {0} + {\tilde {\nu }}_{M}}
ges för anti-Stokes. När den spännande laserenergin motsvarar en faktisk elektronisk excitation av molekylen inträffar resonansraman-effekten, men det ligger utanför ramen för denna artikel.
en klassisk fysikbaserad modell kan redogöra för Raman-spridning och förutspår en ökning av intensiteten som skalar med den fjärde kraften i ljusfrekvensen. Ljusspridning av en molekyl är associerad med oscillationer av en inducerad elektrisk dipol. Den oscillerande elektriska fältkomponenten i elektromagnetisk strålning kan åstadkomma en inducerad dipol i en molekyl som följer det alternerande elektriska fältet som moduleras av molekylvibrationerna. Oscillationer vid den yttre fältfrekvensen observeras därför tillsammans med slagfrekvenser som härrör från det yttre fältet och normala lägesvibrationer.
spektrumet för de spridda fotonerna kallas Raman-spektrumet. Det visar intensiteten hos det spridda ljuset som en funktion av dess frekvensskillnad Bisexuell till de infallande fotonerna, oftare kallad Raman Shift. Placeringen av motsvarande Stokes-och anti-Stokes-toppar bildar ett symmetriskt mönster runt Rayleigh 6=0-linjen. Frekvensförskjutningarna är symmetriska eftersom de motsvarar energiskillnaden mellan samma övre och nedre resonanstillstånd. Intensiteten hos paren av funktioner kommer dock vanligtvis att skilja sig. De beror på populationerna i materialets initiala tillstånd, vilket i sin tur beror på temperaturen. I termodynamisk jämvikt kommer det lägre tillståndet att vara mer befolkat än det övre tillståndet. Därför kommer övergångshastigheten från det mer befolkade lägre tillståndet till det övre tillståndet (Stokes-övergångar) att vara högre än i motsatt riktning (anti-Stokes-övergångar). På motsvarande sätt är Stokes spridningstoppar starkare än anti-Stokes spridningstoppar. Deras förhållande beror på temperaturen och kan därför utnyttjas för att mäta den:
I Stokes anti-Stokes = ( ν ~ 0 − ν ~ M ) 4 ( ν ~ 0 + ν ~ M ) 4 exp ( h c n ~ M k B T ) {\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\höger)}
Selection rulesEdit
i motsats till IR-spektroskopi, där det finns ett krav på en förändring i dipolmomentet för vibrationell excitation att äga rum, kräver Ramanspridning en förändring i polariserbarhet. En Raman-övergång från ett tillstånd till ett annat är endast tillåtet om molekylär polariserbarhet hos dessa tillstånd är annorlunda. För en vibration betyder detta att derivatet av polariserbarheten med avseende på den normala koordinaten associerad med vibrationen är icke-noll: 0 {\displaystyle {\frac {\partial \ alpha} {\partial q}}\neq 0}
. I allmänhet är ett normalt läge Raman aktivt om det omvandlas med samma symmetri av kvadratiska former (x 2, y 2, z 2, x y, x z, y z ) {\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz, yz)}
, som kan verifieras från teckentabellen för molekylens punktgrupp. Precis som med IR-spektroskopi är det bara grundläggande excitationer ( https: / / 1 {\displaystyle \Delta \nu = \pm 1}
) är tillåtna enligt QHO. Det finns dock många fall där övertoner observeras. Regeln om ömsesidig uteslutning, som säger att vibrationslägen inte kan vara både IR-och Raman-aktiva, gäller för vissa molekyler.
de specifika urvalsreglerna anger att de tillåtna rotationsövergångarna är J = 2 {\displaystyle \ Delta J= \ pm 2}
, där J {\displaystyle J}
är rotationstillståndet. Detta är i allmänhet endast relevant för molekyler i gasfasen där Raman linewidths är tillräckligt små för att rotationsövergångar ska lösas.
en urvalsregel som endast är relevant för beställda fasta material anger att endast fononer med nollfasvinkel kan observeras av IR och Raman, utom när phonon-inneslutning är uppenbar.
symmetri och polariseringredigera
övervakning av polariseringen av de spridda fotonerna är användbar för att förstå sambandet mellan molekylär symmetri och Ramanaktivitet som kan hjälpa till att tilldela toppar i Raman-spektra. Ljus polariserat i en enda riktning ger endast tillgång till vissa Raman–aktiva lägen, men rotation av polariseringen ger tillgång till andra lägen. Varje läge separeras enligt dess symmetri.
symmetrin för ett vibrationsläge härleds från depolarisationsförhållandet Saab, vilket är förhållandet mellan Raman-spridningen med polarisering ortogonal till den infallande lasern och Raman-spridningen med samma polarisering som den infallande lasern: u {\displaystyle \ rho ={\frac {i_{r}}{i_{u}}}}
här är i r {\displaystyle i_{r}}
är intensiteten för Raman-spridning när analysatorn roteras 90 grader med avseende på det infallande ljusets polarisationsaxel, och i u {\displaystyle i_{u}}
intensiteten för Raman-spridning när analysatorn är i linje med det infallande ljusets polarisationsaxel, och i u {\displaystyle i_ {u}}
polarisering av den infallande lasern. När polariserat ljus interagerar med en molekyl snedvrider det molekylen som inducerar en lika och motsatt effekt i planvågen, vilket gör att den roteras av skillnaden mellan molekylens orientering och ljusvågens polarisationsvinkel. Om 3 4 {\displaystyle \Rho \geq {\frac {3}{4}}}
, då depolariseras vibrationerna vid den frekvensen; vilket betyder att de inte är helt symmetriska.