15.5.4 pyrogen PAH-Källdifferentiering
betydande källor till pyrogen PAH till urbana vattenvägar inkluderar direkt atmosfärisk avsättning av förbränningspartiklar, som också finns i dagvattenavrinning. Dessa stadspartiklar innehåller bensin-och dieselförbränningspartiklar samt, när det gäller dagvatten, oljig (petrogen) vägavrinning (vevhusolja droppande). Också framträdande i vissa stadsområden är utsläpp från aluminiumsmältningsoperationer (särskilt de som använder Soderburg-bearbetning, till exempel Naes och Oug, 1998) och produkter och biprodukter från Tillverkad gasproduktion. Aluminiumsmältningsindustrin producerar pyrogen PAH under uppvärmning av blandningar av petroleumkoks och koltjära (dvs. potliner) tillsammans med aluminiummalmen, vilket ger rikliga PAH-laddade partiklar, skrubberslam och ”förbrukad” potliner. Tillverkad gasproduktion (MGP) gav kol – och petroleum-härledda flytande tjärrester (koltjära och petroleumtjära) som producerades under uppvärmning av kol eller olja under gasproduktion (Gas Research Institute, 1987). Dessa tjärbiprodukter från MGP bearbetades ofta vidare (destillerades) till ytterligare flytande material berikade med pyrogen PAH (t.ex. kreosot, som används/användes för träkonservering) och rester från destillation (t. ex. Beck). I själva verket är kreosotdränkt pålning för bryggor och andra strandstrukturer (järnvägsband) vanliga och kan i vissa fall bli lokaliserade källor till pyrogen PAH till stadssediment.
de allmänna egenskaperna hos PAH i dessa pyrogena material visas i Figur 15.5.2, som visar PAH-fördelningarna för en typisk ovätad stenkolstjära, kreosot och stenkolstjära. Dessa material är berikade i PAH med högre molekylvikt, inkluderar flera 5 – och 6-ring PAH, inom en given homolog-serie (C0-till C4 -) av PAH finns det en dominans av den oalkylerade (förälder) PAH och minskande överflöd av PAH med ökande grad av alkylering. Detta åberopar en karakteristisk” sluttande ”profil i pyrogena källmaterial (jämfört med den” klockformade ” profilen för de petrogena materialen i Figur 15.4.2). Observera är den höga koncentrationen av PAH i de pyrogena materialen jämfört med petroleumprodukter. Stenkolstjära, kreosot och stenkolstjära som visas i Figur 15.5.2 innehåller 103 000, 142 000 och 141 000 mg/kg totalt PAH (dvs. 10,3–14,2 viktprocent). Dessa koncentrationer är mycket högre än de som förekommer i de flesta petrogena källmaterial, med totala PAH-koncentrationer vanligtvis i 1-5 viktprocent. En kronisk sammansatt källa till pyrogen PAH till urbana sediment inkluderar urban avrinning (O ’ Connor och Beliaeff, 1995). Källorna till PAH i stadsavrinning varierar, men de vanligaste källorna är (1) stadsdamm som innehåller förbränningsrelaterat PAH (huvudsakligen härrör från förbränningsmotorer, särskilt dieselbaserade), (2) gatavrinning som innehåller spår av smörjoljor (huvudsakligen härrör från utsläpp från bilar) och (3) olaglig eller oavsiktlig urladdning av spillolja och petroleumprodukter i stormavloppssystem. Även om stadsavrinning har en petroleumkomponent domineras dess PAH-källor vanligtvis av pyrogen PAH (Eganhouse et al., 1982).
på landsbygden ger vedeldning och förbränning av andra biomassa material, oavsett om det är oavsiktligt (t.ex. skogs-och gräsbränder) eller planerat/avsiktligt (t. ex. vedeldade spisar, brännfat) vanliga källor till pyrogena PAH till mark och damm i områden som är avlägsna från stadscentrum. Utsläpp från träreningsverk kan också ge lokaliserade ytterligare industriella insatser av PAH.
differentiering mellan kompositionellt liknande pyrogena källor med hög temperatur är det mest utmanande problemet inom PAH-kriminalteknikområdet och kräver en mer fokuserad analys av PAH-föreningar. Förhållanden som fenantren/antracen (P/A) och fluoranten/pyren (Fl/Py) tillsammans med förhållanden mellan isomerpar av PAH (t.ex. B(b)F / B(k)F) har använts för att skilja PAH-utsläpp från vedeldning, till exempel från utsläpp från fordon (fossila bränslen). Grunden för förhållandeskillnaderna ligger i isomerparens relativa stabilitet. Till exempel Budzinski et al., (1997) fann att p/a-förhållandet varierade från 5,6 vid 1000 K till 49 vid 300 K. en illustration av användningen av Fl/Py-förhållandet för att differentiera mycket liknande pyrogena sammansättningar som finns i vägavrinning via stormavlopp och de i koltjära i Thea Foss (Tacoma, WA) mynning visas i Figur 15.5.6.
figur 15.5.6. Användning av fluoranten till pyren förhållanden för att skilja skillnader i liknande PAH assemblage.
ytterligare förbättringar av tillämpningen av förälder (icke-alkylerade) PAH-förhållanden och användningen av uppsättningar av dubbla förhållanden har undersökts och tillämpats av Costa et al., (2004) och Stout et al., (2004), och sammanfattas av Costa och Sauer (2005). Detta tillvägagångssätt måste tillämpas noggrant och de använda förhållandena måste vara giltiga under en rad vittring av källmaterialet (se avsnitt 15.5.5). Sådana vittringstester innefattar utvärdering av stabiliteten hos specifika 4 – eller 5-ringade förälder PAH-förhållanden över en uppsättning prover med varierande grader av vittring. Ett sätt att utvärdera användningen av PAH – förhållanden är att titta på beständigheten av förhållandet av intresse bland en grupp av liknande prover (t.ex. prover tagna från samma område) över en rad vittringstillstånd mätt med PAH-förhållandet med låg molekylvikt (2 – och 3-ringade PAH) till hög molekylvikt (4-till 6-ringade PAH) (t. ex.
användningen av radiocarbon (14C) dating är ett annat effektivt sätt för att differentiera PAH assemblage från vedeldning från de som förknippas med fossilt kol (olja – och kolbaserad förbränning). Radiokol (14C) produceras från 14N i atmosfären och 14co2 assimileras av växter under fotosyntesen. Radioaktivt sönderfall av 14C resulterar i förlust av 14C med en halveringstid på 5730 år. Således kan radiokoldatering vara ett verktyg för differentiering av generiska typer av PAH-partikelkällor (dvs. biomassa eller fossilt kol). Partikelutsläpp samplas och analyseras med petroleumbaserade förbränningskällor som identifieras genom förekomsten av ”dött kol” eller 14C-fritt (Reddy et al., 2002), medan förbränningspartiklar associerade med biomassaförbränning innehållande ungefär atmosfäriska förhållanden av 14C och 12c kol (Eglinton et al., 1996). Föreningsspecifik radiokolanalys (CSRA) kan utföras genom att koncentrera mängder av specifika PAH-föreningar preparativ gaskromatografi före radiokolanalys med acceleratormasspektrometri. Föreningsspecifik radiokolanalys har använts för att utvärdera PAH: s Ursprung (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Tillämpningen av dessa CRSA-tekniker kan emellertid begränsas av mängden tillgängligt material. Vanligtvis krävs 20-50 ug kol för sådana analyser (Reddy, personlig kommunikation).