15.5.4 Differenziazione delle fonti di PAH pirogenico
Le fonti significative di PAH pirogenico nei corsi d’acqua urbani includono la deposizione atmosferica diretta di particelle di combustione, che si trovano anche nel deflusso delle acque piovane. Questi particolati urbani contengono particolato di combustione di benzina e diesel e, nel caso delle acque piovane, deflusso oleoso (petrogenico) della carreggiata (gocciolamento dell’olio del carter). Anche in alcune aree urbane sono importanti gli scarichi delle operazioni di fusione dell’alluminio (in particolare quelli che impiegano la lavorazione di Soderburg, ad esempio, Naes e Oug, 1998) e i prodotti e sottoprodotti della produzione di gas fabbricato. L’industria di fusione dell’alluminio produce PAH pirogenico nel corso del riscaldamento di miscele di coke di petrolio e pece di catrame di carbone (cioè potliner) insieme al minerale di alluminio, che produce abbondanti particolati carichi di PAH, fanghi di lavaggio e potliner “spesi”. La produzione di gas fabbricato (MGP) ha prodotto residui di catrame liquido derivati dal carbone e dal petrolio (catrame di carbone e catrame di petrolio) che sono stati prodotti nel corso del riscaldamento del carbone o del petrolio durante la produzione di gas (Gas Research Institute, 1987). Questi sottoprodotti catramosi di MGP sono stati spesso ulteriormente trasformati (distillati) in materiali liquidi aggiuntivi arricchiti in PAH pirogenico (ad esempio, creosoto, che è/è stato utilizzato per la conservazione del legno) e i residui della distillazione (ad esempio, pece). Infatti, le palificazioni imbevute di creosoto per banchine e altre strutture costiere (legami ferroviari) sono comuni e possono, in alcuni casi, diventare fonti localizzate di PAH pirogenico ai sedimenti urbani.
Le caratteristiche generali dell’IPA in questi materiali pirogeni sono dimostrate nella Figura 15.5.2, che mostra le distribuzioni di IPA per un tipico catrame di carbone non stagionato, creosoto e pece di catrame di carbone. Questi materiali sono arricchiti in IPA di peso molecolare superiore, includono diversi IPA a 5 e 6 anelli, all’interno di una determinata serie omolog (da C0 a C4) di IPA vi è una dominanza dell’IPA non alchilato (genitore) e una diminuzione dell’abbondanza di IPA con l’aumento del grado di alchilazione. Ciò richiama un profilo caratteristico “inclinato” nei materiali di origine pirogenici (rispetto al profilo “a campana” dei materiali petrogenici nella figura 15.4.2). Da notare è l’alta concentrazione di IPA nei materiali pirogenici rispetto ai prodotti petroliferi. Il catrame di carbone, il creosoto e il pece di catrame di carbone mostrati nella figura 15.5.2 contengono 103.000, 142.000 e 141.000 mg / kg di PAH totale (cioè 10,3–14,2% in peso). Queste concentrazioni sono molto più alte di quelle che si verificano nella maggior parte dei materiali di origine petrogenici, con concentrazioni totali di IPA tipicamente nell’intervallo 1-5% (in peso). Una fonte composita cronica di PAH pirogenico ai sedimenti urbani include il deflusso urbano (O’Connor e Beliaeff, 1995). Le fonti di IPA in deflusso urbano variare, ma le fonti più comuni sono: (1) urbano polvere di combustione contenenti relative PAH (principalmente derivanti da motori a combustione interna, soprattutto diesel ), (2) la strada ballottaggio contenenti tracce di oli lubrificanti (principalmente derivanti da emissioni da automobili), e (3) illegale o non intenzionale di scarico di rifiuti di petrolio e di prodotti petroliferi in tempesta sistemi di scarico. Sebbene il deflusso urbano abbia una componente petrolifera, le sue fonti di PAH sono tipicamente dominate da PAH pirogenico (Eganhouse et al., 1982).
Nelle zone rurali, la combustione di legna e di altri materiali da biomassa, sia accidentale (ad esempio, incendi boschivi ed erbosi) o pianificata/deliberata (ad esempio, stufe a legna, barili bruciati) forniscono fonti comuni di IPA pirogeni ai terreni e alle polveri in aree lontane dai centri urbani. Le emissioni degli impianti di trattamento del legno possono anche fornire input industriali aggiuntivi localizzati di IPA.
La differenziazione tra fonti pirogeniche composizionalmente simili e ad alta temperatura è il problema più impegnativo nel campo forense della PAH e richiede un’analisi più mirata dei composti della PAH. Rapporti come il fenantrene / antracene (P/A) e fluorantene/pirene (Fl/Py) insieme a rapporti di coppie isomeriche di IPA(ad esempio, B(b)F/B (k)F) sono stati utilizzati per differenziare le emissioni di IPA provenienti dalla combustione del legno, ad esempio, dalle emissioni automobilistiche (combustibili fossili). La base per le differenze di rapporto risiede nella stabilità relativa delle coppie di isomeri. Ad esempio, Budzinski et al., (1997) ha rilevato che il rapporto P/A variava da 5,6 a 1000 K a 49 a 300 K. Un’illustrazione dell’uso del rapporto Fl/Py per differenziare assemblaggi pirogenici molto simili trovati nel deflusso delle strade attraverso le fogne e quelli nel catrame di carbone nell’estuario di Thea Foss (Tacoma, WA) è mostrato nella Figura 15.5.6.
Figura 15.5.6. Uso dei rapporti fluorantene-pirene per distinguere le differenze in assemblaggi di PAH simili.
Ulteriori miglioramenti dell’applicazione dei rapporti PAH parent (non alchilati) e dell’uso di insiemi di doppi rapporti sono stati studiati e applicati da Costa et al., (2004) e Stout et al., (2004), e sono riassunti da Costa e Sauer (2005). Questo approccio deve essere applicato con attenzione e i rapporti utilizzati devono essere validi per tutta una serie di agenti atmosferici del materiale di origine (vedi Sezione 15.5.5). Tali prove di agenti atmosferici includono la valutazione della stabilità di specifici rapporti di PAH genitore a 4 o 5 anelli in un insieme di campioni con vari gradi di agenti atmosferici. Un modo per valutare l’uso dei rapporti di IPA è quello di esaminare la costanza del rapporto di interesse tra un gruppo di campioni simili (ad esempio, campioni prelevati dalla stessa area) in una gamma di stati atmosferici misurati dal rapporto di IPA a basso peso molecolare (IPA a 2 e 3 anelli) e ad alto peso molecolare (IPA da 4 a 6 anelli) (ad esempio, L LMW/HM HMW).
L’uso della datazione al radiocarbonio (14C) è un altro mezzo efficace per differenziare l’assemblaggio degli IPA dalla combustione del legno da quelli associati al carbonio fossile (combustione a base di petrolio e carbone). Il radiocarbonio (14C) è prodotto da 14N nell’atmosfera e 14CO2 è assimilato dalle piante durante la fotosintesi. Il decadimento radioattivo di 14C provoca la perdita di 14C con un’emivita di 5730 anni. Pertanto, la datazione al radiocarbonio può essere uno strumento per la differenziazione dei tipi di fonti generiche di origine del particolato PAH (ad esempio, biomassa o carbonio fossile). Le emissioni di particolato vengono campionate e analizzate con fonti di combustione a base di petrolio identificate dall’esistenza di” carbonio morto ” o 14C-free (Reddy et al., 2002), mentre le particelle di combustione associate alla combustione della biomassa contengono approssimativamente rapporti atmosferici di carbonio 14C e 12C (Eglinton et al., 1996). L’analisi al radiocarbonio composto-specifica (CSRA) può essere eseguita concentrando quantità di specifici composti PAH gascromatografia preparativa prima dell’analisi al radiocarbonio mediante spettrometria di massa con acceleratore. L’analisi al radiocarbonio Composto-specifica è stata utilizzata per valutare l’origine degli IPA (Eglinton et al., 1997; Lichtfouse et al., 1997; Reddy et al., 2002; Mandalakis et al., 2004). Tuttavia, l’applicazione di queste tecniche CRSA può essere limitata dalla quantità di materiale disponibile. Tipicamente 20-50 ug di carbonio sono necessari per tali analisi (Reddy, comunicazione personale).