Primeras investigaciones
Aunque los rayos, la aurora boreal y la tenue luz de los gusanos de luz y de los hongos siempre han sido conocidos por la humanidad, las primeras investigaciones (1603) de luminiscencia comenzaron con un material sintético, cuando Vincenzo Cascariolo, alquimista y zapatero de Bolonia, Italia, calentó una mezcla de sulfato de bario (en forma de barita, palo pesado) y carbón; el polvo obtenido después del enfriamiento mostró un resplandor azulado por la noche, y Cascariolo observó que este resplandor podía restaurarse mediante la exposición del polvo a la luz solar. El nombre lapis solaris, o» piedra solar», se le dio al material porque los alquimistas al principio esperaban que transformara metales más bajos en oro, el símbolo del oro es el Sol. El resplandor pronunciado despertó el interés de muchos hombres eruditos de ese período, que dieron al material otros nombres, incluido fósforo, que significa «portador de luz», que a partir de entonces se aplicó a cualquier material que brillaba en la oscuridad.
Hoy en día, el nombre fósforo se usa solo para el elemento químico, mientras que ciertos materiales luminiscentes microcristalinos se llaman fósforos. El fósforo de Cascariolo evidentemente era un sulfuro de bario; el primer fósforo disponible comercialmente (1870) fue «pintura de Balmain», una preparación de sulfuro de calcio. En 1866 se describió el primer fósforo estable de sulfuro de zinc. Es uno de los fósforos más importantes de la tecnología moderna.
Una de las primeras investigaciones científicas de la luminiscencia exhibida por la madera o la carne podrida y por los gusanos de luz, conocida desde la antigüedad, fue realizada en 1672 por Robert Boyle, un científico inglés, quien, aunque no conocía el origen bioquímico de esa luz, sin embargo estableció algunas de las propiedades básicas de los sistemas bioluminiscentes: que la luz es fría; que puede ser inhibida por agentes químicos como el alcohol, el ácido clorhídrico y el amoníaco; y que la emisión de luz depende del aire (como se estableció más tarde, del oxígeno)..
En 1885-87 se observó que los extractos crudos preparados a partir de luciérnagas de las Indias Occidentales (Pyrophorus)y de la almeja aburrida, Pholas, daban una reacción de emisión de luz cuando se mezclaban. Una de las preparaciones era un extracto de agua fría que contenía un compuesto relativamente inestable al calor, la luciferasa; la otra era un extracto de agua caliente que contenía un compuesto relativamente estable al calor, la luciferina. La reacción luminiscente que se produjo cuando se mezclaron soluciones de luciferasa y luciferina a temperatura ambiente sugirió que todas las reacciones bioluminiscentes son «reacciones de luciferina–luciferasa».»En vista de la naturaleza compleja de las reacciones bioluminiscentes, no es sorprendente que este simple concepto de bioluminiscencia haya tenido que ser modificado. Solo se ha investigado un pequeño número de sistemas bioluminiscentes para su luciferina respectiva y la luciferasa correspondiente, la más conocida es la bioluminiscencia de luciérnagas de los Estados Unidos, un pequeño crustáceo que vive en el mar japonés (Cypridina hilgendorfii), y peces y carne en descomposición (bioluminiscencia bacteriana). Aunque los sistemas bioluminiscentes aún no han encontrado aplicaciones prácticas, son interesantes debido a su alta eficiencia de luminiscencia.
Los primeros materiales quimioluminiscentes eficientes fueron compuestos sintéticos no biológicos como el luminol (con la fórmula 5-amino-2,3-dihidro-1,4-ftalazinediona). La fuerte quimioluminiscencia azul resultante de la oxidación de este compuesto se informó por primera vez en 1928.