* Selen uhličitého, SeO2 je oxidační činidlo, obvykle zaměstnáni v allylic oxidace alkenů, aby poskytl allylic alkoholy, které mohou být dále oxidovány na konjugované aldehydy nebo ketony. Používá se také k oxidaci α-methylenové skupiny sousedící s karbonylovou skupinou za vzniku 1,2-dikarbonylové sloučeniny. Oxid seleničitý však může provádět několik běžných typů oxidací, jako jsou alkoholy na ketony nebo aldehydy. Oxidace methylenových skupin pomocí oxidu Seleničitého se označují jako Rileyovy oxidace.
Poznámka: SeO2 se někdy označuje jako oxid seleničitý(IV).
oxid seleničitý lze také použít k oxidaci alkynů v přítomnosti kyselin. Vnitřní alkyny se převádějí na 1,2-dikarbonylové sloučeniny, zatímco koncové alkyny se oxidují na glyoxylové kyseliny.
oxiduje také benzylový methylenovou skupinu CH2 na C=O.
- Struktura & Vlastnosti; Reakční podmínky & vyšetření
- Mechanismus,
- Aplikace
Struktura & Vlastnosti činidla; Reakční podmínky & Vyšetření
Struktura & Vlastnosti:
* Selen uhličitý je bezbarvý pevné. Existuje jako jednorozměrný polymerní řetězec se střídavými atomy selenu a kyslíku.
* snadno sublimuje, a proto mohou být komerční vzorky SeO2 čištěny sublimací.
* SeO2 je kyselý oxid a rozpouští se ve vodě za vzniku selenové kyseliny H2SeO3.
reakční podmínky:
* sloučeniny selenu jsou velmi jedovaté a páchnoucí. Proto musí být nastavení reakce udržováno pod kouřovou skříní. Mohou být použity různé rozpouštědla.
* použití kyseliny octové jako rozpouštědla zastavuje reakci ve fázi allylického alkoholu v důsledku tvorby acetátových esterů.
* pohodlný způsob, jak provádět reakce je používat pouze katalytické množství SeO2 spolu s oxidačním činidlem jako t-butyl hydroperoxide, že reoxidizes selen(II) sloučeniny po každém cyklu reakce. To eliminuje potřebu zbavit se velkého množství sloučenin selenu, které jsou toxické a obvykle páchnoucí. Rovněž zajišťuje, že hlavním produktem je allylický alkohol snížením šance na další oxidaci na konjugované karbonylové sloučeniny.
zpracování:
* poslední vyšetření zahrnuje srážení selenu nebo sloučeniny selenu, které mohou být filtrovány pryč, než izolaci produktu z reakční směsi.
mechanismus
Allylic oxidace
* oxid seleničitý oxiduje allylické pozice na alkohol nebo karbonylové skupiny. Začíná Olše-ene jako 4+2 cycloaddition z SeO2 dát allylic selenic kyseliny, které dále prochází -sigmatropic přeskupení dát nestabilní sloučenina, která se může rozložit na allylic alkoholu nebo allylic karbonylové sloučeniny, jak je uvedeno níže.
Vznik 1,2-dicarbonyl sloučeniny
* SeO2 může také oxidovat α-methylenové skupiny na karbonylovou sloučeninu poskytnout 1,2-dicarbonyl sloučeniny. Mechanismus zahrnuje kroky podobné allylické oxidaci.
APLIKACE
* Katalytické množství oxidu seleničitého a t-BuOOH mohou být použity v allylic oxidaci cyclohexene na cyklohex-2-en-1-ol, allylic alkoholu.
* Trisubstituted alkenů jsou selektivně oxiduje na více substituovaný konec dvojné vazby tím, že E-allylic alkoholy nebo konjugované karbonylové sloučeniny, převážně.
je to proto, že počáteční cykloadice typu ene 4+2 zahrnuje preferenční útok nukleofilnějšího konce dvojné vazby na selen. V tomto kroku Alken používá π-HOMO k útoku na π* – LUMO Se=o. mezitím π-HOMO Se=O útočí na σ * – LUMO C-H allylického systému.
E-selektivita je způsobena cyklickou povahou konečného sigmatropického kroku, ve kterém alkylový substituent zaujímá pseudoekvatorní polohu.
* k allylické oxidaci dochází převážně při většině nukleofilních dvojných vazeb. V následujícím příkladu, ne allylic pozice dvojné vazby blíže k odnímání elektronů acetyl skupiny jsou oxidovány.
* acetofenon může být oxidován SeO2 na oxo (fenyl) acetaldehyd, 1,2-dikarbonylovou sloučeninu.
