* dioxidul de seleniu, SeO2 este un agent oxidant utilizat în general în oxidarea alilică a alchenelor pentru a furniza alcooli alilici, care pot fi oxidați în continuare la aldehide sau cetone conjugate. Este, de asemenea, utilizat pentru oxidarea grupării oxiclofenice adiacente unei grupări carbonil pentru a da un compus 1,2-dicarbonil. Cu toate acestea, dioxidul de seleniu poate efectua mai multe tipuri comune de oxidări, cum ar fi alcoolii la cetone sau aldehide. Oxidările grupărilor de metilen care utilizează dioxid de seleniu sunt denumite oxidări Riley.
notă: SeO2 este uneori denumit oxid de seleniu(IV).
oxidul de seleniu poate fi, de asemenea, utilizat pentru oxidarea alchinelor în prezența acizilor. Alchinele interne sunt transformate în compuși 1,2-dicarbonil, în timp ce alchinele terminale sunt oxidate în acizi glioxilici.
de asemenea, oxidează metilenul benzilic, gruparea CH2 la C=O.
- structura & proprietăți; condiții de reacție & workup
- mecanism
- Aplicații
structură & proprietățile reactivului; condiții de reacție& Workup
structură& proprietăți:
* dioxidul de seleniu este un solid incolor. Există ca un lanț polimeric unidimensional cu atomi alternanți de seleniu și oxigen.
* se sublimează ușor și, prin urmare, probele Comerciale de SeO2 pot fi purificate prin sublimare.
* SeO2 este un oxid acid și se dizolvă în apă pentru a forma acid selenos, H2SeO3.
condiții de reacție:
* compușii seleniului sunt foarte otrăvitori și mirositori. Prin urmare, configurarea reacției trebuie menținută sub un dulap de fum. Varietate de solvenți pot fi utilizate.
* utilizarea acidului acetic ca solvent oprește reacția în stadiul de alcool alilic datorită formării esterilor de acetat.
* o modalitate convenabilă de a efectua reacția este de a utiliza numai o cantitate catalitică de SeO2 împreună cu un agent oxidant precum hidroperoxidul de t-butil, care reoxidizează compușii seleniului(II) după fiecare ciclu al reacției. Acest lucru elimină necesitatea de a scăpa de cantități mari de compuși de seleniu, care sunt toxici și, de obicei, mirositori. De asemenea, se asigură că produsul principal este alcoolul alilic prin reducerea șanselor de oxidare ulterioară la compuși carbonil conjugați.
Workup:
* analiza finală implică precipitarea seleniului sau a compușilor seleniului, care pot fi filtrați înainte de izolarea produsului din amestecul de reacție.
mecanism
oxidare Alilică
* dioxidul de seleniu oxidează pozițiile alilice la alcool sau grupări carbonil. Începe cu arin-ene ca 4+2 cicloadiție de seo2 pentru a da un acid selenic alilic care suferă în continuare rearanjare-sigmatropică pentru a da un compus instabil care se poate descompune la alcool alilic sau la un compus carbonilic alilic așa cum se arată mai jos.
formarea compușilor 1,2-dicarbonil
* SeO2 poate, de asemenea, oxida grupa-metilen pe un compus carbonil pentru a furniza compusul 1,2-dicarbonil. Mecanismul implică pași similari oxidării alilice.
aplicații
* cantitatea catalitică de dioxid de seleniu și T-BuOOH poate fi utilizată în oxidarea alilică a ciclohexenei la ciclohex-2-en-1-ol, un alcool alilic.
* alchenele Trisubstituite sunt oxidate selectiv la capătul mai substituit al dublei legături, dând predominant alcooli e-alilici sau compuși carbonilici conjugați.
aceasta se datorează faptului că cicloadiția inițială ene de tip 4+2 implică atacul preferențial al capătului mai nucleofil al dublei legături la seleniu. În această etapă, alchena folosește XV-HOMO pentru a ataca X-X* – LUMO al Se = O. între timp, X-X-HOMO al Se = o atacă X-X* – LUMO al C-H al sistemului alilic.
selectivitatea E se datorează naturii ciclice a etapei sigmatropice finale în care substituentul alchil adoptă poziția pseudoequatorială.
* oxidarea alilică are loc predominant la cea mai mare legătură dublă nucleofilă. În exemplul următor, nu sunt oxidate poziții alilice de dublă legătură mai aproape de gruparea acetil care retrage electronii.
* acetofenona poate fi oxidată cu SeO2 la OXO(fenil)acetaldehidă, un compus 1,2-dicarbonil.
