* a szelén-dioxid, a Seo2 egy oxidálószer, amelyet általában alkének allil-oxidációjában alkalmaznak allil-alkoholok előállítására, amelyek tovább oxidálhatók konjugált aldehidekké vagy ketonokká. Arra is használják, hogy oxidálják a karbonilcsoporttal szomszédos szénhidrogén-metilcsoportot, hogy 1,2-dikarbonil vegyületet kapjanak. A szelén-dioxid azonban többféle oxidációt képes végrehajtani, például alkoholokat ketonokká vagy aldehidekké. A Metiléncsoportok szelén-dioxidot alkalmazó oxidációit Riley-oxidációknak nevezzük.
Megjegyzés: A SeO2-t néha szelén(IV) – oxidnak nevezik.
szelén-oxid felhasználható az alkinek savak jelenlétében történő oxidálására is. A belső alkinek 1,2-dikarbonilvegyületekké alakulnak, míg a terminális alkinek glioxilsavakká oxidálódnak.
a benzil-metilént, a CH2 csoportot C=O-ra oxidálja.
- szerkezet & tulajdonságok; Reakciófeltételek & feldolgozás
- mechanizmus
- Alkalmazások
szerkezet & reagens tulajdonságai; Reakciófeltételek & feldolgozás
szerkezet & tulajdonságok:
* a szelén-dioxid színtelen szilárd anyag. Egydimenziós polimer láncként létezik, váltakozó szelén-és oxigénatomokkal.
* könnyen szublimál, ezért a seo2 kereskedelmi mintái szublimációval tisztíthatók.
* a SeO2 savas oxid, vízben oldva szelénsavat, H2SeO3-t képez.
Reakciófeltételek:
* a szelénvegyületek nagyon mérgezőek és büdösek. Ezért a reakcióbeállítást füstölő szekrény alatt kell tartani. Különböző oldószerek alkalmazhatók.
* ecetsav oldószerként történő alkalmazása az acetát-észterek képződése miatt leállítja a reakciót az allil-alkohol szakaszában.
* a reakció végrehajtásának kényelmes módja az, hogy csak katalitikus mennyiségű SeO2-t használunk olyan oxidálószerrel együtt, mint a t-Butil-hidroperoxid, amely a szelén(II) vegyületeket a reakció minden egyes ciklusa után újraoxidálja. Ez kiküszöböli annak szükségességét, hogy megszabaduljon a nagy mennyiségű szelénvegyületektől, amelyek mérgezőek és általában büdösek. Azt is biztosítja, hogy a fő termék az allil-alkohol, csökkentve a konjugált karbonilvegyületekké történő további oxidáció esélyét.
munka:
* a végső feldolgozás szelén vagy szelénvegyületek kicsapódását foglalja magában, amelyeket a terméknek a reakcióelegyből történő izolálása előtt le lehet szűrni.
mechanizmus
allil oxidáció
* a szelén-dioxid az allil pozíciókat alkohol-vagy karbonilcsoportokká oxidálja. Az éger-énnel kezdődik, mint például a SEO 4+2 cikloaddíciója2 hogy allil-szelénsavat kapjunk, amely tovább megy keresztül-szigmatropikus átrendeződés instabil vegyületet eredményez, amely allil-alkoholra vagy allil-karbonil-vegyületre bomolhat, az alábbiak szerint.
1,2-dikarbonilvegyületek képződése
* a SeO2 karbonilvegyületen oxidálhatja az 1,2-dikarbonilvegyületet is. A mechanizmus az allil-oxidációhoz hasonló lépéseket tartalmaz.
alkalmazások
* katalitikus mennyiségű szelén-dioxid és t-BuOOH alkalmazható a ciklohexén allil-oxidációjában ciklohex-2-Én-1-ol, egy allilalkohol.
* a Triszubsztituált alkének szelektíven oxidálódnak a kettős kötés szubsztituáltabb végén, főleg e-allil-alkoholok vagy konjugált karbonilvegyületek adásával.
ez azért van, mert a kezdeti ene 4+2 típusú cikloaddíció magában foglalja a kettős kötés nukleofilabb végének preferenciális támadását a szelénnél. Ebben a lépésben az alkén az A-t használja 6-HOMO hogy megtámadja a se = O. közben a se=O o-HOMO-ja megtámadja az allil rendszer C-H-jának* – LUMO-ját.
az E-szelektivitás annak a végső szigmatróp lépésnek a ciklikus jellege, amelyben az alkil-szubsztituens pszeudoekvatoriális helyzetbe kerül.
* az allil oxidáció túlnyomórészt legfeljebb nukleofil kettős kötésnél fordul elő. A következő példában a kettős kötés allil pozíciói nem oxidálódnak az elektronkivonó acetilcsoporthoz közelebb.
* az acetofenon oxidálható SeO2 – vel oxo (fenil)acetaldehiddé, egy 1,2-dikarbonil vegyületté.
