* Seleenidioksidi, SeO2 on hapettava aine, jota käytetään yleensä alkeenien allyylihapetuksessa tuottamaan allyylialkoholeja, jotka voidaan edelleen hapettaa konjugoituneiksi aldehydeiksi tai ketoneiksi. Sitä käytetään myös hapettamaan karbonyyliryhmän viereinen α-metyleeniryhmä, jolloin muodostuu 1,2-dikarbonyyliyhdiste. Seleenidioksidi voi kuitenkin suorittaa useita yleisiä hapetustyyppejä, kuten Alkoholit ketoneiksi tai aldehydeiksi. Seleenidioksidia käyttävien metyleeniryhmien hapettumista kutsutaan Riley-hapettumiseksi.
Huom: SeO2: sta käytetään joskus nimitystä seleeni(IV) oksidi.
Seleenioksidia voidaan käyttää myös alkyynien hapettamiseen happojen läsnä ollessa. Sisäiset alkyynit muunnetaan 1,2-dikarbonyyliyhdisteiksi, kun taas terminaaliset alkyynit hapetetaan glyoksyylihapoiksi.
se hapettaa myös bentsyylimetyleenin, CH2-ryhmän C=O.
- rakenne & ominaisuudet; reaktio-olosuhteet & työ
- mekanismi
- Sovellukset
rakenne & reagenssin ominaisuudet; reaktio-olosuhteet & työ
rakenne & ominaisuudet:
* Seleenidioksidi on väritön kiinteä aine. Se on olemassa yksiulotteisena polymeeriketjuna, jossa on vuorotellen seleeni-ja happiatomeja.
* se sublimoituu helposti, joten seo2: n kaupalliset näytteet voidaan puhdistaa sublimoimalla.
* SeO2 on hapan oksidi ja liukenee veteen muodostaen selenoosihappoa, H2SeO3.
reaktio-olosuhteet:
* seleenin yhdisteet ovat hyvin myrkyllisiä ja haisevia. Siksi reaktioasetusta on ylläpidettävä savustuskaapin alla. Erilaisia liuottimia voidaan käyttää.
* etikkahapon käyttö liuottimena pysäyttää reaktion allyylialkoholivaiheessa asetaattiestereiden muodostumisen vuoksi.
* kätevä tapa suorittaa reaktio on käyttää vain katalyyttistä määrää SeO2: ta yhdessä hapettavan aineen kuten T-butyylihydroperoksidin kanssa, joka oksidoi seleeni(II) yhdisteet uudelleen jokaisen reaktiokierroksen jälkeen. Näin vältetään tarve päästä eroon suurista määristä seleeniyhdisteitä, jotka ovat myrkyllisiä ja yleensä haisevia. Se myös varmistaa päätuote on allyylialkoholi vähentämällä mahdollisuuksia edelleen hapettumista konjugoituneita karbonyyliyhdisteitä.
Workup:
* lopullisessa työssä saostetaan seleeniä tai seleeniyhdisteitä, jotka voidaan suodattaa pois ennen tuotteen eristämistä reaktioseoksesta.
mekanismi
Allyylihapetus
* Seleenidioksidi hapettaa allyyliasemat alkoholi-tai karbonyyliryhmiksi. Se alkaa Seo2: N 4+2-sykloadditiolla, jolloin allyyliseleenihappo käy edelleen läpi sigmatrooppisen uudelleenjärjestäytymisen, jolloin muodostuu epästabiili yhdiste, joka voi hajota allyylialkoholiksi tai allyylikarbonyyliyhdisteeksi kuten alla on esitetty.
1,2-dikarbonyyliyhdisteiden muodostuminen
* SeO2 voi myös hapettaa α-metyleeniryhmän karbonyyliyhdisteelle muodostaen 1,2-dikarbonyyliyhdisteen. Mekanismiin kuuluu allyylisen hapetuksen kaltaisia vaiheita.
Sovellukset
* katalyyttistä seleenidioksidin ja t-Buuohin määrää voidaan käyttää syklohekseenin allyylihapetuksessa syklohekseeniksi sykloheks-2-en-1-oliksi, joka on allyylialkoholi.
* Trisubstituoidut alkeenit hapetetaan selektiivisesti kaksoissidoksen substituoidummassa päässä siten, että E-allyylialkoholit tai konjugoituneet karbonyyliyhdisteet ovat pääasiassa keskenään.
se johtuu siitä, että ene-tyypin 4+2-sykloadditiossa kaksoissidoksen nukleofiilisempi Pää hyökkää seleenillä. Tässä vaiheessa alkeen käyttää π-HOMO: ia hyökätäkseen π*-Lumon kimppuun, kun taas π-HOMO: n se=O hyökkää allyylisen järjestelmän C-H: n σ*-Lumon kimppuun.
E-selektiivisyys johtuu viimeisen sigmatrooppisen vaiheen syklisyydestä, jossa alkyylisubstituentti omaksuu pseudoekvatoriaalisen aseman.
* allyylihapetus tapahtuu pääasiassa korkeintaan nukleofiilisella kaksoissidoksella. Seuraavassa esimerkissä kaksoissidoksen allyyliasemat, jotka ovat lähempänä elektroneja vetäytyvää asetyyliryhmää, eivät hapetu.
* asetofenoni voidaan hapettaa SeO2: n kanssa okso(fenyyli)asetaldehydiksi, joka on 1,2-dikarbonyyliyhdiste.
