* Selendioxid, SeO2 ist ein Oxidationsmittel, das im Allgemeinen bei der allylischen Oxidation von Alkenen eingesetzt wird, um allylische Alkohole bereitzustellen, die weiter zu konjugierten Aldehyden oder Ketonen oxidiert werden können. Es wird auch verwendet, um die α-Methylengruppe neben einer Carbonylgruppe zu einer 1,2-Dicarbonylverbindung zu oxidieren. Selendioxid kann jedoch mehrere gängige Arten von Oxidationen durchführen, wie Alkohole zu Ketonen oder Aldehyden. Die Oxidationen von Methylengruppen mit Selendioxid werden als Riley-Oxidationen bezeichnet.
Hinweis: SeO2 wird manchmal als Selen(IV) oxid bezeichnet.
Selenoxid kann auch zur Oxidation von Alkinen in Gegenwart von Säuren verwendet werden. Die inneren Alkine werden zu 1,2-Dicarbonylverbindungen umgesetzt, während endständige Alkine zu Glyoxylsäuren oxidiert werden.
Es oxidiert auch benzylisches Methylen, CH2-Gruppe zu C = O.
- Struktur & Eigenschaften; Reaktionsbedingungen & Aufarbeitung
- Mechanismus
- Anwendungen
Struktur & Eigenschaften des Reagens; Reaktionsbedingungen & Aufarbeitung
Struktur & Eigenschaften:
* Selendioxid ist ein farbloser Feststoff. Es existiert als eindimensionale Polymerkette mit abwechselnden Selen- und Sauerstoffatomen.
* Es sublimiert leicht und daher können die kommerziellen Proben von SeO2 durch Sublimation gereinigt werden.
* SeO2 ist ein saures Oxid und löst sich in Wasser unter Bildung von Selensäure, H2SeO3.
Reaktionsbedingungen:
* Selenverbindungen sind sehr giftig und stinken. Daher muss der Reaktionsaufbau unter einem Rauchschrank gehalten werden. Es können verschiedene Lösungsmittel eingesetzt werden.
* Die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel stoppt die Reaktion auf der Allylalkoholstufe aufgrund der Bildung von Acetatestern.
* Eine bequeme Möglichkeit, die Reaktion durchzuführen, besteht darin, nur eine katalytische Menge SeO2 zusammen mit einem Oxidationsmittel wie T-butylhydroperoxid zu verwenden, das die Selen (II) -Verbindungen nach jedem Reaktionszyklus reoxidiert. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, große Mengen an Selenverbindungen loszuwerden, die giftig und normalerweise stinkend sind. Es stellt auch sicher, dass das Hauptprodukt Allylalkohol ist, indem es die Wahrscheinlichkeit einer weiteren Oxidation zu konjugierten Carbonylverbindungen verringert.
Aufarbeitung:
* Bei der abschließenden Aufarbeitung fällt Selen oder Selenverbindungen aus, die vor der Isolierung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden können.
Allylische Oxidation
* Selendioxid oxidiert allylische Positionen zu Alkohol- oder Carbonylgruppen. Es beginnt mit Alder-en wie 4 + 2 Cycloaddition von SeO2, um eine allylische Selensäure zu erhalten, die weiter eine sigmatrope Umlagerung erfährt, um eine instabile Verbindung zu erhalten, die sich zu Allylalkohol oder einer allylischen Carbonylverbindung zersetzen kann, wie unten gezeigt.
Bildung von 1,2-Dicarbonylverbindungen
* SeO2 kann auch eine α-Methylengruppe an einer Carbonylverbindung oxidieren, um eine 1,2-Dicarbonylverbindung bereitzustellen. Der Mechanismus beinhaltet Schritte ähnlich der allylischen Oxidation.
ANWENDUNGEN
* Die katalytische Menge an Selendioxid und t-BuOOH kann bei der allylischen Oxidation von Cyclohexen zu Cyclohex-2-en-1-ol, einem Allylalkohol, eingesetzt werden.
* Trisubstituierte Alkene werden selektiv an einem substituierten Ende der Doppelbindung oxidiert, indem überwiegend E-Allylalkohole oder konjugierte Carbonylverbindungen erhalten werden.
Dies liegt daran, dass die anfängliche en-Typ-4 + 2-Cycloaddition einen bevorzugten Angriff des nukleophileren Endes der Doppelbindung bei Selen beinhaltet. In diesem Schritt greift Alken mit dem π-HOMO das π* -LUMO von Se = O an. Währenddessen greift das π-HOMO von Se = O das σ * -LUMO von C-H des allylischen Systems an.
Die E-Selektivität beruht auf der zyklischen Natur des letzten sigmatropen Schrittes, in dem der Alkylsubstituent eine pseudoäquatoriale Position einnimmt.
* Die allylische Oxidation erfolgt überwiegend an höchstens nukleophiler Doppelbindung. Im folgenden Beispiel werden keine allylischen Positionen der Doppelbindung näher an der elektronenziehenden Acetylgruppe oxidiert.
* Acetophenon kann mit SeO2 zu Oxo (Phenyl) acetaldehyd, einer 1,2-dicarbonylverbindung, oxidiert werden.
