* selen dioxid, SeO2 är ett oxidationsmedel som vanligtvis används vid allyloxidation av alkener för att förse allylalkoholer, som kan oxideras ytterligare till konjugerade aldehyder eller ketoner. Det används också för att oxidera den grupp av metylen som gränsar till en karbonylgrupp för att ge en 1,2-dikarbonylförening. Men selendioxid kan utföra flera vanliga typer av oxidationer, såsom alkoholer till ketoner eller aldehyder. Oxidationerna av metylengrupper med användning av Selendioxid kallas Riley-oxidationer.
Obs: SeO2 kallas ibland selen(IV) oxid.
Selenoxid kan också användas för att oxidera alkyner i närvaro av syror. De inre alkynerna omvandlas till 1,2-dikarbonylföreningar, medan terminala alkyner oxideras till glyoxylsyror.
det oxiderar också bensyl metylen, CH2-grupp till C=O.
- struktur & egenskaper; Reaktionsförhållanden & upparbetning
- mekanism
- applikationer
struktur & egenskaper hos reagens; Reaktionsförhållanden & upparbetning
struktur & egenskaper:
* Selendioxid är ett färglöst fast ämne. Det existerar som endimensionell polymer kedja med alternerande selen och syreatomer.
* det sublimerar lätt och därmed kan de kommersiella proverna av SeO2 renas genom sublimering.
* SeO2 är en sur oxid och löses upp i vatten för att bilda selensyra, H2SeO3.
reaktionsförhållanden:
* föreningar av selen är mycket giftiga och illaluktande. Därför måste reaktionsinställningen bibehållas under ett Rökande skåp. Olika lösningsmedel kan användas.
* användning av ättiksyra som lösningsmedel stoppar reaktionen vid allylalkohol på grund av bildning av acetatestrar.
* ett bekvämt sätt att utföra reaktionen är att endast använda en katalytisk mängd SeO2 tillsammans med ett oxidationsmedel som t-butylhydroperoxid, som reoxidiserar selen(II) – föreningarna efter varje reaktionscykel. Detta eliminerar behovet av att bli av med stora mängder selenföreningar, som är giftiga och vanligtvis illaluktande. Det säkerställer också att huvudprodukten är allylalkohol genom att minska risken för ytterligare oxidation till konjugerade karbonylföreningar.
upparbetning:
* den slutliga upparbetningen innefattar utfällning av selen eller selenföreningar, som kan filtreras bort innan produkten isoleras från reaktionsblandningen.
mekanism
Allyloxidation
* Selendioxid oxiderar allyliska positioner till alkohol-eller karbonylgrupper. Det börjar med Al-en som 4 + 2 cykloaddition av SeO2 för att ge en allylisk selensyra som vidare genomgår-sigmatropisk omläggning för att ge en instabil förening som kan sönderdelas till allylalkohol eller en allylisk karbonylförening som visas nedan.
bildning av 1,2-dikarbonylföreningar
* SeO2 kan också oxidera en grupp av metylen enligt en karbonylförening för att ge 1,2-dikarbonylförening. Mekanismen innefattar steg som liknar allyloxidation.
applikationer
* katalytisk mängd selendioxid och t-BuOOH kan användas vid allyloxidation av Cyklohexen till cyklohex-2-en-1-ol, en allylalkohol.
* Trisubstituerade alkener oxideras selektivt vid mer substituerad ände av dubbelbindning genom att ge e-allylalkoholer eller konjugerade karbonylföreningar övervägande.
det beror på att den initiala ene typ 4 + 2 cykloaddition innebär preferensattack av den mer nukleofila änden av dubbelbindning vid selen. I det här steget använder alkenen för att angripa den*-LUMO av se = O. under tiden angriper den*-LUMO av Se=o den * -LUMO av C-H av det allyliska systemet.
E-selektiviteten beror på cyklisk karaktär av slutligt sigmatropiskt steg där alkylsubstituenten antar pseudoequatorial position.
* allyloxidationen sker övervägande högst nukleofil dubbelbindning. I följande exempel oxideras inga allyliska positioner av dubbelbindning närmare elektronuttagande acetylgrupp.
* acetofenon kan oxideras med SeO2 till oxo(fenyl)acetaldehyd, en 1,2-dikarbonylförening.
